stringtranslate.com

Ангидрид органической кислоты

Типичный пример ангидрида двух карбоновых кислот R 1 COOH и R 2 COOH , с синим цветом обозначена функциональная группа ангидрида карбоновой кислоты, где R обозначает любую группу (обычно водород или органил ).

Ангидрид органической кислоты — это ангидрид кислоты , который также является органическим соединением . Ангидрид кислоты — это соединение, которое имеет две ацильные группы , связанные с одним и тем же атомом кислорода . [1] Распространенным типом ангидрида органической кислоты является ангидрид карбоновой кислоты , где исходная кислота является карбоновой кислотой , формула ангидрида — (RC(O)) 2 O. Симметричные ангидриды кислот этого типа называются путем замены слова кислота в названии исходной карбоновой кислоты на слово ангидрид . [2] Таким образом, (CH 3 CO) 2 O называется уксусным ангидридом. Известны смешанные (или несимметричные ) ангидриды кислот, такие как уксусномуравьиный ангидрид (см. ниже), при которых реакция происходит между двумя различными карбоновыми кислотами. Номенклатура несимметричных ангидридов кислот перечисляет названия обеих прореагировавших карбоновых кислот перед словом «ангидрид» (например, реакция дегидратации между бензойной кислотой и пропионовой кислотой даст «бензойно-пропионовый ангидрид»). [3]

Одна или обе ацильные группы ангидрида кислоты могут быть также получены из другого типа органической кислоты , такой как сульфоновая кислота или фосфоновая кислота . Одна из ацильных групп ангидрида кислоты может быть получена из неорганической кислоты , такой как фосфорная кислота . Смешанный ангидрид 1,3-бисфосфоглицериновой кислоты , промежуточное вещество в образовании АТФ посредством гликолиза , [4] является смешанным ангидридом 3-фосфоглицериновой кислоты и фосфорной кислоты . Кислотные оксиды также классифицируются как кислотные ангидриды.

Номенклатура

Номенклатура органических ангидридов кислот происходит от названий составляющих их карбоновых кислот. В симметричных ангидридах кислот используется только префикс исходной карбоновой кислоты и добавляется суффикс «ангидрид». Для большинства несимметричных ангидридов кислот — также называемых смешанными ангидридами — префиксы обеих прореагировавших кислот указаны перед суффиксом, например, бензойный пропановый ангидрид. [5]

Подготовка

Органические ангидриды кислот готовятся в промышленности различными способами. Уксусный ангидрид в основном получают карбонилированием метилацетата . [ 6] Малеиновый ангидрид получают окислением бензола или бутана . Лабораторные методы подчеркивают дегидратацию соответствующих кислот. Условия варьируются от кислоты к кислоте, но пентоксид фосфора является распространенным дегидратирующим агентом :

2 СН 3 СООН + Р 4 О 10 → СН 3 С(О)ОС(О)СН 3 + "Р 4 О 9 (ОН) 2 "

Помимо симметричных ациклических ангидридов, различают и другие классы, которые обсуждаются в следующих разделах.

Смешанные ангидриды

Смешанные ангидриды имеют формулу RC(O)OC(O)R'. Они имеют тенденцию перераспределяться при нагревании, хотя уксусно-муравьиный ангидрид может быть перегнан при одной атмосфере. [7] Те, которые содержат ацетильную группу, могут быть получены с использованием кетена в качестве ацетилирующего агента:

RCO2H + H2C = C=O → RCO2C ( O ) CH3

Хлорангидриды кислот также являются эффективными прекурсорами, как показано на примере реакции с формиатом натрия : [8]

CH 3 C(O)Cl + HCO 2 Na → HCO 2 COCH 3 + NaCl

Циклические ангидриды

Примерами являются малеиновый ангидрид и янтарный ангидрид . Хотя эти пятичленные кольца образуются легко. [9] [10] [11]

Диангидриды и триангидриды

Примерами в основном являются циклические ангидриды:

Эти соединения иногда являются полезными сшивающими агентами .

Реакции

Ангидриды кислот являются источником реакционноспособных ацильных групп, а их реакции и применение напоминают реакции и применение ацилгалогенидов . Ангидриды кислот, как правило, менее электрофильны , чем ацилхлориды , и на молекулу ангидрида кислот переносится только одна ацильная группа, что приводит к более низкой эффективности атома . Однако низкая стоимость уксусного ангидрида делает его распространенным выбором для реакций ацетилирования .

В реакциях со спиртами и аминами образуются равные количества ацилированного продукта и карбоновой кислоты:

RC(O)OC(O)R + R'OH → RC(O)OR' + RCO2H
RC(O)OC(O)R + R' 2 NH → RC(O)NR' 2 + RCO 2 H

Аналогично, в реакции ацилирования аренов по Фриделю-Крафтсу (ArH):

RC(O)OC(O)R + ArH → RC(O)Ar + RCO2H

Как и галогенангидриды, ангидриды также могут реагировать с углеродными нуклеофилами, давая кетоны и/или третичные спирты, и могут участвовать как в ацилировании Фриделя-Крафтса, так и в синтезе кетонов Вайнреба. Однако, в отличие от галогенангидридов, ангидриды не реагируют с реагентами Гилмана. [ необходима цитата ]

Реакционную способность ангидридов можно повысить, используя каталитическое количество N,N-диметиламинопиридина («DMAP») или даже пиридина . [12]

DMAP активирует ангидриды в направлении нуклеофильного замещения, создавая лучшую уходящую группу.

Сначала DMAP ( 2 ) атакует ангидрид ( 1 ) с образованием тетраэдрического промежуточного соединения, которое разрушается с удалением карбоксилатного иона с образованием амида 3 . Этот промежуточный амид более активирован в отношении нуклеофильной атаки, чем исходный ангидрид, поскольку диметиламинопиридин является лучшей уходящей группой, чем карбоксилат. В заключительном наборе шагов нуклеофил (Nuc) атакует 3 с образованием другого тетраэдрического промежуточного соединения. Когда это промежуточное соединение разрушается с образованием продукта 4 , пиридиновая группа устраняется, и ее ароматичность восстанавливается — мощная движущая сила и причина, по которой пиридиновое соединение является лучшей уходящей группой, чем карбоксилатный ион.

Для прохиральных циклических ангидридов реакция алкоголиза может проводиться асимметрично. [13]

Применение и распространение ангидридов кислот

Уксусный ангидрид является основным промышленным химикатом, широко используемым для получения ацетатных эфиров, например, ацетата целлюлозы . Малеиновый ангидрид является предшественником различных смол путем сополимеризации со стиролом . Малеиновый ангидрид является диенофилом в реакции Дильса-Альдера . [7]

Диангидриды, молекулы, содержащие две кислотные ангидридные функции, используются для синтеза полиимидов и иногда полиэфиров [14] и полиамидов . [15] Примеры диангидридов: пиромеллитовый диангидрид (PMDA), 3,3', 4,4'-оксидифталевый диангидрид (ODPA), 3,3', 4,4'-бензофенонтетракарбоновый диангидрид (BTDA) , 4,4'-дифталевый (гексафторизопропилиден) ангидрид (6FDA), бензохинонтетракарбоновый диангидрид , этилентетракарбоновый диангидрид . Полиангидриды представляют собой класс полимеров, характеризующихся ангидридными связями, которые соединяют повторяющиеся звенья основной цепи полимера .

Биологическое явление

Натуральные продукты, содержащие ангидриды кислот, были выделены из животных, бактерий и грибов. [16] [17] [18] Примерами являются кантаридин из видов нарывников, включая шпанскую мушку , Lytta vesicatoria , и таутомицин из бактерии Streptomyces spiroverticillatus . Семейство вторичных метаболитов грибов малеидридов, обладающих широким спектром антибиотической и противогрибковой активности, представляет собой алициклические соединения с функциональными группами малеинового ангидрида. [19] Ряд белков у прокариот [20] и эукариот [21] подвергаются спонтанному расщеплению между аминокислотными остатками аспарагиновой кислоты и пролина через промежуточный ангидрид кислоты. В некоторых случаях ангидрид может затем реагировать с нуклеофилами других клеточных компонентов, например, на поверхности бактерии Neisseria meningitidis или на белках, локализованных поблизости. [22]

Аналоги

Азот

Общая линейная имидная функциональная группа

Имиды — структурно родственные аналоги, в которых мостиковый кислород заменяется азотом. Они образуются аналогичным образом при конденсации дикарбоновых кислот с аммиаком. Замена всех атомов кислорода на азот дает имидины , это редкая функциональная группа, которая очень склонна к гидролизу.

Сера

Сера может замещать кислород, как в карбонильной группе, так и в мостике. В первом случае название ацильной группы заключается в скобки, чтобы избежать двусмысленности в названии, [2] например, (тиоуксусный) ангидрид (CH 3 C(S)OC(S)CH 3 ). Когда две ацильные группы присоединены к одному и тому же атому серы, полученное соединение называется тиоангидридом, [2] например, уксусный тиоангидрид ((CH 3 C(O)) 2 S).

Смотрите также

В Викицитатнике есть цитаты, связанные с ангидридом органической кислоты .

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «ангидриды кислот». doi :10.1351/goldbook.A00072
  2. ^ abc Panico, R.; Powell, WH; Richer, JC, ред. (1993). "Рекомендация R-5.7.7". Руководство по номенклатуре органических соединений ИЮПАК . IUPAC / Blackwell Science . стр. 123–25. ISBN 0-632-03488-2.
  3. ^ «Номенклатура ангидридов». 8 ноября 2013 г.
  4. ^ Нельсон, Д. Л.; Кокс, М. М. «Ленингер, Принципы биохимии» 3-е изд. Worth Publishing: Нью-Йорк, 2000. ISBN 1-57259-153-6 . 
  5. ^ «Номенклатура ангидридов». 8 ноября 2013 г.
  6. ^ Zoeller, JR; Agreda, VH; Cook, SL; Lafferty, NL; Polichnowski, SW; Pond, DM "Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process" Catalysis Today (1992), том 13, стр. 73-91. doi :10.1016/0920-5861(92)80188-S
  7. ^ ab Heimo Held, Alfred Rengstl, Dieter Mayer "Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a01_065
  8. ^ Льюис И. Кримен (1970). "Уксусно-муравьиный ангидрид". Органические синтезы . 50 : 1. doi :10.15227/orgsyn.050.0001.
  9. ^ Спанедда, Мария Виттория; Бурель-Бонне, Лайн (2021). «Циклические ангидриды как мощные инструменты для биоконъюгации и интеллектуальной доставки» (PDF) . Биоконъюгатная химия . 32 (3): 482–496. doi :10.1021/acs.bioconjchem.1c00023. PMID  33662203.
  10. ^ Чэнь, Юнган; МакДэйд, Пол; Дэн, Ли (2003). «Асимметричный алкоголиз циклических ангидридов». Chemical Reviews . 103 (8): 2965–2984. doi :10.1021/cr020037x. PMID  12914488.
  11. ^ Гонсалес-Лопес, Маркос; Шоу, Джаред Т. (2009). «Циклические ангидриды в формальных циклоприсоединениях и многокомпонентных реакциях». Chemical Reviews . 109 (1): 164–189. doi :10.1021/cr8002714. PMID  19140773.
  12. ^ Курти, Ласло; Барбара Чако (2005). Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе . Лондон: Elsevier Academic Press. п. 398. ИСБН 0124297854.
  13. ^ Карстен Больм, Юлиана Атодиресеи и Инго Шифферс (2005). «Асимметричный алкоголиз мезо-ангидридов, опосредованный алкалоидами». Органические синтезы . 82 : 120. doi :10.15227/orgsyn.082.0120.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  14. ^ Чан, Вэнь-Йен; Чан, Вэнь-Чан (1988-05-05). «Конденсационная полимеризация многофункциональных мономеров и свойства родственных полиэфирных смол. II. Термические свойства полиэфир-имидных лаков». Журнал прикладной полимерной науки . 35 (6): 1433–1439. doi :10.1002/app.1988.070350603.
  15. ^ Faghihi, Khalil; Ashouri, Mostafa; Hajibeygi, Mohsen (2013-10-25). "Высокотемпературные и органорастворимые полиамидоимиды на основе 1,4-бис[4-аминофенокси]бутана и ароматических дикислот методом прямой поликонденсации: синтез и свойства". High Temperature Materials and Processes . 32 (5): 451–458. doi : 10.1515/htmp-2012-0164 . ISSN  2191-0324.
  16. ^ Салим, Мухаммед; Хусейн, Хидаят; Ахмед, Иштиак; Дрегер, Зигфрид; Шульц, Барбара; Мейер, Катрин; Штайнерт, Майкл; Пескителли, Дженнаро; Куртан, Тибор; Флёрке, Ульрих; Крон, Карстен (февраль 2011 г.). «Вибурспиран, противогрибковый представитель класса октадридов натуральных продуктов малеинового ангидрида». Европейский журнал органической химии . 2011 (4): 808–812. дои : 10.1002/ejoc.201001324.
  17. ^ Хан, Чунгуан; Фурукава, Хироюки; Томура, Томохико; Фудо, Рёсукэ; Кайда, Кеничи; Чой, Бонг-Кеун; Имокава, Гэндзи; Одзика, Макото (24 апреля 2015 г.). «Биоактивные малеиновые ангидриды и родственные дикислоты из водного гифомицета Tricladium castaneicola». Журнал натуральных продуктов . 78 (4): 639–644. doi :10.1021/np500773s. PMID  25875311.
  18. ^ Heard, David M.; Tayler, Emyr R.; Cox, Russell J.; Simpson, Thomas J.; Willis, Christine L. (3 января 2020 г.). «Структурные и синтетические исследования малеинового ангидрида и родственных дикислотных природных продуктов» (PDF) . Tetrahedron . 76 (1): 130717. doi :10.1016/j.tet.2019.130717. hdl :1983/53998d06-9017-4cfb-822b-c6453348000a. S2CID  209714625.
  19. ^ Чэнь, Сяолун; Чжэн, Юйгуо; Шэнь, Иньчу (май 2007 г.). «Натуральные продукты со структурой малеинового ангидрида: нонадриды, таутомицин, хаэтомеллиновый ангидрид и другие соединения». Chemical Reviews . 107 (5): 1777–1830. doi :10.1021/cr050029r. PMID  17439289.
  20. ^ Кубан, Войтех (2020). «Структурная основа Ca 2+-зависимой самопроцессинговой активности белков-повторителей в токсинах». mBio . 11 (2): e00226-20. doi :10.1128/mBio.00226-20. PMC 7078468 . PMID  32184239. 
  21. ^ Белл, Кристиан (2013). «Структура сигнального узла молекулы отталкивающего наведения (RGM)-неогенина». Science . 341 (6141): 77–80. Bibcode :2013Sci...341...77B. doi :10.1126/science.1232322. PMC 4730555 . PMID  23744777. 
  22. ^ Шой, Арне (2021). «NeissLock обеспечивает индуцируемый белковый ангидрид для ковалентного нацеливания эндогенных белков». Nature Communications . 12 (1): 717. Bibcode :2021NatCo..12..717S. doi :10.1038/s41467-021-20963-5. PMC 7846742 . PMID  33514717. 

Внешние ссылки