stringtranslate.com

Уксусный ангидрид

Уксусный ангидрид , или этановый ангидрид , представляет собой химическое соединение формулы ( CH 3 CO) 2 O. Обычно сокращенно Ac 2 O , это простейший изолируемый ангидрид карбоновой кислоты , широко используемый в качестве реагента в органическом синтезе . Это бесцветная жидкость с сильным запахом уксусной кислоты , образующейся в результате ее реакции с влагой воздуха.

Структура и свойства

Уксусный ангидрид в стеклянной бутылке

Уксусный ангидрид, как и большинство ангидридов кислот, представляет собой гибкую молекулу с неплоской структурой. [4] Связь пи-системы через центральный кислород обеспечивает очень слабую резонансную стабилизацию по сравнению с диполь-дипольным отталкиванием между двумя карбонильными атомами кислорода. Энергетические барьеры вращения связей между каждой из оптимальных апланарных конформаций довольно низки. [5]

Как и большинство ангидридов кислот, карбонильный атом углерода уксусного ангидрида имеет электрофильный характер , так как уходящей группой является карбоксилат . Внутренняя асимметрия может способствовать сильной электрофильности уксусного ангидрида, поскольку асимметричная геометрия делает одну сторону карбонильного атома углерода более реакционноспособной, чем другая, и при этом имеет тенденцию консолидировать электроположительность карбонильного атома углерода на одной стороне (см. диаграмму электронной плотности). ).

Производство

Уксусный ангидрид был впервые синтезирован в 1852 году французским химиком Шарлем Фредериком Герхардом (1816–1856) путем нагревания ацетата калия с бензоилхлоридом . [6]

Уксусный ангидрид получают карбонилированием метилацетата : [7 ]

СН 3 СО 2 СН 3 + СО → (СН 3 СО) 2 О

Процесс уксусного ангидрида Теннесси Истмана включает преобразование метилацетата в йодистый метил и его ацетатную соль. Карбонилирование йодистого метила, в свою очередь, дает йодистый ацетил , который реагирует с солями ацетата или уксусной кислотой с образованием продукта. В качестве катализаторов используют хлорид родия в присутствии йодида лития . Поскольку уксусный ангидрид нестабилен в воде, конверсию проводят в безводных условиях.

В меньшей степени уксусный ангидрид получают также реакцией кетена ( этенона ) с уксусной кислотой при 45–55 °С и низком давлении (0,05–0,2 бар). [8]

H 2 C=C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O
(Δ H = -63 кДж/моль)

Путь от уксусной кислоты к уксусному ангидриду через кетен был разработан компанией Wacker Chemie в 1922 году [9] , когда потребность в уксусном ангидриде возросла из-за производства ацетата целлюлозы .

Из-за своей низкой стоимости уксусный ангидрид обычно приобретают, а не готовят для использования в исследовательских лабораториях.

Реакции

Уксусный ангидрид — универсальный реагент для ацетилирования , введения ацетильных групп в органические субстраты. [10] В этих преобразованиях уксусный ангидрид рассматривается как источник CH 3 CO + .

Ацетилирование спиртов и аминов

Спирты и амины легко ацетилируются. [11] Например, реакция уксусного ангидрида с этанолом дает этилацетат :

(CH 3 CO) 2 O + CH 3 CH 2 OH → CH 3 CO 2 CH 2 CH 3 + CH 3 COOH

Часто в качестве катализатора добавляют такое основание, как пиридин . В специализированных применениях кислые соли скандия Льюиса также оказались эффективными катализаторами. [12]

Ацетилирование ароматических колец

Ароматические кольца ацетилируются уксусным ангидридом. Обычно для ускорения реакции используют кислотные катализаторы. Показательны превращения бензола в ацетофенон [13] и ферроцена в ацетилферроцен: [14]

(C 5 H 5 ) 2 Fe + (CH 3 CO) 2 O → (C 5 H 5 )Fe(C 5 H 4 COCH 3 ) + CH 3 CO 2 H

Получение других ангидридов кислот

Дикарбоновые кислоты превращаются в ангидриды при обработке уксусным ангидридом. [15] Он также используется для приготовления смешанных ангидридов, например, с азотной кислотой, ацетилнитратом .

Предшественник геминальных диацетатов

Альдегиды реагируют с уксусным ангидридом в присутствии кислотного катализатора с образованием геминальных диацетатов. [16] Бывший промышленный путь получения винилацетата включал промежуточный этилидендиацетат , геминальный диацетат, полученный из ацетальдегида и уксусного ангидрида: [17]

CH 3 CHO + (CH 3 CO) 2 O → (CH 3 CO 2 ) 2 CHCH 3

Гидролиз

Уксусный ангидрид растворяется в воде примерно до 2,6% по массе. [18] Водные растворы имеют ограниченную стабильность, поскольку, как и большинство ангидридов кислот, уксусный ангидрид гидролизуется с образованием карбоновых кислот. При этом образуется уксусная кислота, продукт реакции которой полностью смешивается с водой: [19]

(CH 3 CO) 2 O + H 2 O → 2 CH 3 COOH

Приложения

Как показывает его органический химический состав, уксусный ангидрид в основном используется для ацетилирования, приводящего к получению коммерчески значимых материалов. Его наибольшее применение — преобразование целлюлозы в ацетат целлюлозы , который является компонентом фотопленки и других материалов с покрытием и используется при производстве сигаретных фильтров. Аналогичным образом он используется при производстве аспирина (ацетилсалициловой кислоты), который получают ацетилированием салициловой кислоты . [20] Он также используется в качестве активного модификатора посредством пропитки в автоклаве и последующего ацетилирования для получения прочной и долговечной древесины. [21]

В крахмальной промышленности уксусный ангидрид является распространенным ацетилирующим соединением, используемым для производства модифицированных крахмалов (Е1414, Е1420, Е1422).

Легальное положение

Из-за его использования для синтеза героина путем диацетилирования морфина уксусный ангидрид внесен в список прекурсоров II списка Управления по борьбе с наркотиками США и ограничен во многих других странах. [22] [23]

Безопасность

Уксусный ангидрид — раздражающая и горючая жидкость; он сильно разъедает кожу, и любой прямой контакт может привести к серьезным ожогам. Из-за своей реакционной способности по отношению к воде и спирту для тушения пожара предпочтительны пена или углекислый газ. [24] Пары уксусного ангидрида вредны. [25]

Рекомендации

  1. ^ abcd Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0003». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ↑ Джон Рамбл (18 июня 2018 г.). Справочник CRC по химии и физике (99-е изд.). ЦРК Пресс. стр. 5–3. ISBN 978-1138561632.
  3. ^ «Уксусный ангидрид». Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ Зайдель, RW; Годдард, Р.; Нётлинг, Н.; Леманн, К.В. (2016), «Уксусный ангидрид при 100 К: первое определение кристаллической структуры», Acta Crystallographica Раздел C , 72 (10): 753–757, номер документа : 10.1107/S2053229616015047, PMID  27703123.
  5. ^ Ву, Гуан; Ван Алсеной, К.; Гейзе, HJ; Слейц, Э.; Ван дер Векен, Би Джей; Шишков И.Ф.; Христенко (2000), «Уксусный ангидрид в газовой фазе, изученный методами дифракции электронов и инфракрасной спектроскопии, дополненный ab initio расчетами геометрии и силовых полей», Журнал физической химии A , 104 (7): 1576–1587, Bibcode :2000JPCA..104.1576W, doi :10.1021/jp993131z.
  6. ^ Чарльз Герхардт (1852) «Исследования ангидридов органических кислот» (Исследования ангидридов органических кислот), Comptes rendus …, 34  : 755-758.
  7. ^ Зеллер, младший; Агреда, В.Х.; Кук, СЛ; Лафферти, Нидерланды; Полихновский, SW; Понд, Д.М. (1992), "Процесс уксусного ангидрида Eastman Chemical Company", Catal. Сегодня , 13 (1):73–91, doi :10.1016/0920-5861(92)80188-S
  8. ^ Арпе, Ханс-Юрген (11 января 2007 г.), Industrielle Organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte (6-е изд.), Weinheim: Wiley-VCH, стр. 200–1, ISBN 978-3-527-31540-6[ постоянная мертвая ссылка ] .
  9. ^ Вехи в истории WACKER, Wacker Chemie AG , получено 27 августа 2009 г..
  10. ^ «Ангидриды кислот», «Понимание химии » , получено 25 марта 2006 г..
  11. ^ Шахашири, Бассам З., «Уксусная кислота и уксусный ангидрид», Science is Fun… , химический факультет, Университет Висконсина, заархивировано из оригинала 03 марта 2006 г. , получено 25 марта 2006 г..
  12. ^ Макор, Джон; Сампоньяро, Энтони Дж.; Верхест, Патрик Р.; Мак, Роберт А. (2000). «(R)-(+)-2-Гидрокси-1,2,2-трифенилэтилацетат». Органические синтезы . 77 : 45. дои : 10.15227/orgsyn.077.0045.; Коллективный том , том. 10, с. 464
  13. ^ Роджер Адамс и Ч.Р. Ноллер "п-бромацетофенон" Org. Синтез. 1925, вып. 5, с. 17. дои : 10.15227/orgsyn.005.0017
  14. ^ Табер, Дуглас Ф., Колоночная хроматография: получение ацетилферроцена, факультет химии и биохимии, Университет Делавэра, заархивировано из оригинала 2 мая 2009 г., получено 27 августа 2009 г..
  15. ^ Б.Х. Николет и Дж.А. Бендер Орг. "3-нитрофталевой ангидрид". Синтез. 1927, вып. 7, 74. doi :10.15227/orgsyn.007.0074
  16. ^ RT Bertz "Фурфурилдиацетат" Орг. Синтез. 1953, 33, 39. doi :10.15227/orgsyn.033.0039
  17. ^ Г. Рошер «Виниловые эфиры» в Энциклопедии химической технологии Ульмана , 2007 John Wiley & Sons: Нью-Йорк. дои : 10.1002/14356007.a27_419
  18. ^ Уксусный ангидрид: Часто задаваемые вопросы (PDF) , British Petroleum, заархивировано из оригинала (PDF) 11 октября 2007 г. , получено 3 мая 2006 г..
  19. ^ Уксусный ангидрид: Паспорт безопасности материала (PDF) (PDF) , Celanese, заархивировано из оригинала (PDF) 27 сентября 2007 г. , получено 3 мая 2006 г..
  20. ^ Уксусный ангидрид (PDF) , Отчет о первоначальной оценке СИДС, Женева: Программа Организации Объединенных Наций по окружающей среде, стр. 5[ мертвая ссылка ]
  21. ^ Тулло, Александр (6 августа 2012 г.). «Как сделать древесину вечной с помощью ацетилирования». Новости химии и техники . № 32. Американское химическое общество. ISSN  0009-2347 . Проверено 17 сентября 2022 г.
  22. ^ "§ 1310.02 - Охваченные вещества" . электронный CFR . 15 февраля 2022 г. Архивировано из оригинала 15 февраля 2022 г.
  23. ↑ ООН перехватывает героиновый химикат Талибана в ходе редкой афганской победы, Bloomberg , архивировано из оригинала 22 октября 2012 г. , получено 7 октября 2008 г..
  24. ^ «Информационные листы». Международный информационный центр по безопасности и гигиене труда . Проверено 13 апреля 2006 г.
  25. ^ "НИОШ". Карманный справочник по химической опасности . Архивировано из оригинала 22 апреля 2006 года . Проверено 13 апреля 2006 г.

Внешние ссылки