Ароматические соединения или арены обычно относятся к органическим соединениям , «химия которых типична для бензола » и «циклически сопряженным». [1] Слово «ароматический» происходит от прошлого группирования молекул на основе запаха, до того, как были поняты их общие химические свойства. Существующее определение ароматических соединений не имеет никакого отношения к их запаху. Ароматические соединения теперь определяются как циклические соединения, удовлетворяющие правилу Хюккеля . [2] Ароматические соединения обладают следующими общими свойствами:
Арены обычно делятся на две категории - бензоиды, которые содержат производное бензола и соответствуют модели бензольного кольца, и небензоиды, которые содержат другие ароматические циклические производные. [2] Ароматические соединения обычно используются в органическом синтезе и участвуют во многих типах реакций, сопровождающихся как добавлением, так и удалением, а также насыщением и деароматизацией.
Гетероарены — это близкородственные ароматические соединения, в которых по крайней мере одна метиновая или виниленовая (-C= или -CH=CH-) группа заменена гетероатомом : кислородом , азотом или серой . [4] Примерами небензольных соединений с ароматическими свойствами являются фуран , гетероциклическое соединение с пятичленным кольцом, которое включает один атом кислорода, и пиридин , гетероциклическое соединение с шестичленным кольцом, содержащим один атом азота. Углеводороды без ароматического кольца называются алифатическими . Примерно половина соединений, известных к 2000 году, в той или иной степени описываются как ароматические. [5]
Ароматические соединения широко распространены в природе и промышленности. Ключевые промышленные ароматические углеводороды — бензол, толуол , ксилол, называемый БТХ. Многие биомолекулы имеют фенильные группы, в том числе так называемые ароматические аминокислоты .
Бензол , C 6 H 6 , является наименее сложным ароматическим углеводородом, и он был первым, который был определен как таковой. [7] Его связывающая природа была впервые независимо признана Джозефом Лошмидтом и Августом Кекуле в 19 веке. [7] Каждый атом углерода в гексагональном цикле имеет четыре общих электрона. Один электрон образует сигма-связь с атомом водорода, а другой используется для ковалентной связи с каждым из двух соседних атомов углерода. В результате остается шесть электронов, поровну распределенных по кольцу на делокализованных пи-молекулярных орбиталях размером с само кольцо. [6] Это представляет собой эквивалентную природу шести углерод-углеродных связей порядка 1,5 . Эту эквивалентность можно объяснить и резонансными формами . [6] Электроны визуализируются как плавающие над и под кольцом, а создаваемые ими электромагнитные поля удерживают кольцо плоским. [6]
Круглый символ ароматичности был введен сэром Робертом Робинсоном и его учеником Джеймсом Армитом в 1925 году и популяризирован, начиная с 1959 года, благодаря учебнику Моррисона и Бойда по органической химии. [8] Правильное использование символа обсуждается: некоторые публикации используют его для любой циклической системы π, в то время как другие используют его только для тех систем π, которые подчиняются правилу Хюккеля . Некоторые утверждают, что для того, чтобы соответствовать первоначально задуманному предложению Робинсона, использование символа круга должно быть ограничено моноциклическими 6 π-электронными системами. [9] Таким образом, символ круга для шестицентровой шестиэлектронной связи можно сравнить с символом Y для трехцентровой двухэлектронной связи . [9]
Производные бензола имеют от одного до шести заместителей , присоединенных к центральному бензольному ядру. Примерами соединений бензола всего с одним заместителем являются фенол , несущий гидроксильную группу, и толуол с метильной группой. Когда в кольце присутствует более одного заместителя, их пространственное соотношение становится важным, для чего разрабатываются модели аренового замещения орто , мета и пара . [10] При реакции с образованием более сложных производных бензола заместители в бензольном кольце можно описать как активированные или дезактивированные , которые являются электронодонорными и электроноакцепторными соответственно. [10] Активаторы известны как орто-пара-директора, а деактиваторы известны как мета-директора. [10] В ходе реакции заместители будут добавляться в орто-, пара- или мета-положениях, в зависимости от направленности текущих заместителей, с образованием более сложных производных бензола, часто с несколькими изомерами. Поток электронов, ведущий к повторной ароматизации, является ключом к обеспечению стабильности таких продуктов. [10]
Например, для крезола существуют три изомера , потому что метильная группа и гидроксильная группа (обе орто-пара-директора) могут быть расположены рядом друг с другом ( орто ), на одну позицию удалены друг от друга ( мета ) или на две позиции удалены друг от друга. ( пункт ). [11] Учитывая, что и метильная, и гидроксильная группы являются орто-пара-директорами, обычно предпочтение отдается орто- и пара-изомерам. [11] Ксиленол помимо гидроксильной группы имеет две метильные группы, и для этой структуры существует 6 изомеров. [ нужна цитата ]
Ареновые кольца могут стабилизировать заряды, как это видно, например, в феноле (C 6 H 5 –OH), который является кислотным по гидроксилу (OH), поскольку заряд кислорода (алкоксид –O – ) частично делокализован в бензол. кольцо.
Хотя бензильные арены широко распространены, небензильные соединения также чрезвычайно важны. Любое соединение, содержащее циклическую часть, которая соответствует правилу Хюкеля и не является производным бензола, может считаться небензильным ароматическим соединением. [6]
Из аннуленов большего размера, чем бензол, [12]аннулен и [14]аннулен являются слабоароматическим соединениями, а [18]аннулен, циклооктадеканонен , является ароматическим, хотя напряжение внутри структуры вызывает небольшое отклонение от точно плоской структуры, необходимой для ароматической классификации. [12] Другим примером небензильного моноциклического арена является циклопропенил ( катион циклопропения), который удовлетворяет правилу Хюккеля с n, равным 0. [13] Обратите внимание, что только катионная форма этого циклического пропенила является ароматической, учитывая его нейтральность. в этом соединении нарушило бы либо правило октетов, либо правило Хюккеля . [13]
Другие небензильные моноциклические арены включают вышеупомянутые гетероарены, которые могут заменять атомы углерода другими гетероатомами, такими как N, O или S. [6] Распространенными примерами таких арен являются шестичленный пиррол и пятичленный пиридин , оба из которых имеют замещенный азот [14]
Полициклические ароматические углеводороды , также известные как полиядерные ароматические соединения (ПАУ), представляют собой ароматические углеводороды, которые состоят из конденсированных ароматических колец и не содержат гетероатомов и не несут заместителей . [15] Нафталин является простейшим примером ПАУ. ПАУ встречаются в месторождениях нефти , угля и смолы и образуются как побочные продукты сжигания топлива (ископаемого топлива или биомассы). [16] Как загрязнители они вызывают беспокойство, поскольку некоторые соединения были идентифицированы как канцерогенные , мутагенные и тератогенные . [17] [18] [19] [20] ПАУ также содержатся в приготовленных продуктах. [16] Исследования показали, что высокие уровни ПАУ обнаруживаются, например, в мясе, приготовленном при высоких температурах, например, на гриле или барбекю, а также в копченой рыбе. [16] [17] Они также являются хорошими кандидатами на роль молекул в качестве основы для самых ранних форм жизни . [21] В графене мотив ПАУ распространяется на большие двумерные листы. [22]
Ароматические кольцевые системы участвуют во многих органических реакциях.
При ароматическом замещении один заместитель в ареновом кольце, обычно водород, заменяется другим реагентом. [6] Двумя основными типами являются электрофильное ароматическое замещение , когда активный реагент является электрофилом, и нуклеофильное ароматическое замещение , когда реагент является нуклеофилом. При радикально-нуклеофильном ароматическом замещении активным реагентом является радикал . [23] [24]
Примером электрофильного ароматического замещения является нитрование салициловой кислоты , при котором к гидроксидному заместителю присоединяется пара-нитрогруппа:
Нуклеофильное ароматическое замещение включает замещение уходящей группы , например галогенида , в ароматическом кольце . Ароматические кольца обычно нуклеофильны, но в присутствии электроноакцепторных групп ароматические соединения подвергаются нуклеофильному замещению. Механически эта реакция отличается от обычной реакции S N 2 , поскольку протекает при тригональном атоме углерода (sp 2 гибридизация ). [25]
Гидрирование аренов создает насыщенные кольца. Соединение 1-нафтол полностью восстанавливается до смеси изомеров декалин -ола . [26]
Соединение резорцин , гидрированное никелем Ренея в присутствии водного гидроксида натрия, образует енолят , который алкилируется метилиодидом до 2-метил-1,3-циклогександиона: [27]
В реакциях деароматизации ароматичность реагента теряется. В этом отношении деароматизация связана с гидрированием. Классический подход — сокращение по Берчу . Методика используется в синтезе. [28]
СМИ, связанные с ароматическими соединениями, на Викискладе?