Арсин ( название ИЮПАК : арсан ) — неорганическое соединение с формулой AsH3 . Этот горючий, пирофорный и высокотоксичный пниктогеновый гидридный газ является одним из простейших соединений мышьяка . [4] Несмотря на свою летальность , он находит некоторое применение в полупроводниковой промышленности и для синтеза мышьякоорганических соединений . Термин арсин обычно используется для описания класса мышьякоорганических соединений с формулой AsH3 − xRx , где R = арил или алкил . Например, As(C6H5 ) 3 , называемый трифениларсином , упоминается как «арсин».
В своем стандартном состоянии арсин представляет собой бесцветный, более плотный, чем воздух, газ, который слабо растворяется в воде (20% при 20 °C) [1], а также во многих органических растворителях . [ требуется ссылка ] Сам по себе арсин не имеет запаха, [5] но он окисляется на воздухе, и это создает легкий чесночный или рыбный запах, когда соединение присутствует выше 0,5 ppm . [6] Это соединение кинетически стабильно: при комнатной температуре оно разлагается очень медленно. При температуре около 230 °C разложение на мышьяк и водород происходит достаточно быстро, чтобы быть основой теста Марша на наличие мышьяка. Подобно стибину , разложение арсина является автокаталитическим, поскольку мышьяк, высвобождаемый во время реакции, действует как катализатор для той же реакции. [7] Несколько других факторов, таких как влажность , присутствие света и определенных катализаторов (а именно оксида алюминия ), способствуют скорости разложения. [8]
AsH 3 представляет собой тригональную пирамидальную молекулу с углами H–As–H 91,8° и тремя эквивалентными связями As–H, каждая длиной 1,519 Å . [9]
AsH 3 обычно получают путем реакции источников As 3+ с эквивалентами H − . [10]
Как сообщалось в 1775 году, Карл Шееле восстановил оксид мышьяка (III) цинком в присутствии кислоты. [11] Эта реакция является прелюдией к тесту Марша.
Альтернативно, источники As 3− реагируют с протонными реагентами, чтобы также производить этот газ. Арсенид цинка и арсенид натрия являются подходящими прекурсорами: [12]
Понимание химических свойств AsH 3 хорошо развито и может быть предсказано на основе усредненного поведения аналогов пниктогена , таких как PH 3 и SbH 3 .
Типичный для тяжелого гидрида (например, SbH 3 , H 2 Te , SnH 4 ), AsH 3 нестабилен по отношению к своим элементам. Другими словами, он стабилен кинетически, но не термодинамически.
Эта реакция разложения лежит в основе теста Марша, который обнаруживает элементарный As.
Продолжая аналогию с SbH 3 , AsH 3 легко окисляется концентрированным O 2 или разбавленной концентрацией O 2 в воздухе:
Арсин будет бурно реагировать в присутствии сильных окислителей, таких как перманганат калия , гипохлорит натрия или азотная кислота . [8]
AsH 3 используется как предшественник металлических комплексов «голого» (или «почти голого») мышьяка. Примером является димарганцевый вид [(C 5 H 5 )Mn(CO) 2 ] 2 AsH, в котором ядро Mn 2 AsH является плоским. [13]
Характерный тест на мышьяк включает реакцию AsH 3 с Ag + , называемую тестом Гутцайта на мышьяк. [14] Хотя этот тест устарел в аналитической химии , основные реакции дополнительно иллюстрируют сродство AsH 3 к «мягким» катионам металлов. В тесте Гутцайта AsH 3 образуется путем восстановления водных соединений мышьяка, обычно арсенитов , с помощью Zn в присутствии H 2 SO 4 . Выделяющийся газообразный AsH 3 затем подвергается воздействию AgNO 3 либо в виде порошка, либо в виде раствора. С твердым AgNO 3 AsH 3 реагирует с образованием желтого Ag 4 AsNO 3 , тогда как AsH 3 реагирует с раствором AgNO 3 с образованием черного Ag 3 As.
Часто используются кислотные свойства связи As–H. Таким образом, AsH 3 может быть депротонирован:
При реакции с триалкилами алюминия AsH 3 дает тример [R 2 AlAsH 2 ] 3 , где R = (CH 3 ) 3 C. [15] Эта реакция имеет отношение к механизму, по которому GaAs образуется из AsH 3 (см. ниже).
AsH 3 обычно считается неосновным, но его можно протонировать суперкислотами , давая изолируемые соли тетраэдрического типа [AsH 4 ] + . [16]
Реакции арсина с галогенами ( фтором и хлором ) или некоторыми их соединениями, такими как трихлорид азота , чрезвычайно опасны и могут привести к взрывам. [8]
В отличие от поведения PH 3 , AsH 3 не образует стабильных цепей, хотя были обнаружены диарсин (или диарсан) H 2 As–AsH 2 и даже триарсан H 2 As–As(H)–AsH 2 . Диассин нестабилен выше −100 °C.
AsH 3 используется в синтезе полупроводниковых материалов, связанных с микроэлектроникой и твердотельными лазерами . Связанный с фосфором , мышьяк является n-легирующей примесью для кремния и германия. [8] Что еще более важно, AsH 3 используется для изготовления полупроводника GaAs методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) при температуре 700–900 °C:
Для микроэлектронных приложений арсин может быть предоставлен субатмосферным газовым источником (источником, который обеспечивает давление ниже атмосферного). В этом типе газовой упаковки арсин адсорбируется на твердом микропористом адсорбенте внутри газового баллона. Этот метод позволяет хранить газ без давления, что значительно снижает риск утечки газа арсина из баллона. С помощью этого аппарата арсин получают путем подачи вакуума на выпускное отверстие клапана газового баллона. Для производства полупроводников этот метод осуществим, поскольку такие процессы, как ионная имплантация, работают в условиях высокого вакуума.
Еще до Второй мировой войны AsH 3 предлагался в качестве возможного химического оружия. Газ бесцветен, почти не имеет запаха и в 2,5 раза плотнее воздуха, что требуется для эффекта обволакивания, который требуется в химической войне. Он также смертелен в концентрациях, намного меньших, чем те, которые требуются для того, чтобы почувствовать его чесночный запах. Несмотря на эти характеристики, арсин никогда официально не использовался в качестве оружия из-за его высокой воспламеняемости и меньшей эффективности по сравнению с негорючей альтернативой фосгеном . С другой стороны, несколько органических соединений на основе арсина, такие как люизит (β-хлорвинилдихлорарсин), адамсит (дифениламинхлорарсин), Кларк 1 ( дифенилхлорарсин ) и Кларк 2 ( дифенилцианоарсин ) были эффективно разработаны для использования в химической войне. [17]
AsH 3 хорошо известен в судебной медицине , поскольку является химическим промежуточным продуктом при обнаружении отравления мышьяком. Старый (но чрезвычайно чувствительный) тест Марша генерирует AsH 3 в присутствии мышьяка. [4] Эта процедура, опубликованная в 1836 году Джеймсом Маршем , [18] основана на обработке образца тела жертвы, содержащего As (обычно содержимое желудка), цинком, не содержащим As , и разбавленной серной кислотой : если образец содержит мышьяк, образуется газообразный арсин. Газ всасывается в стеклянную трубку и разлагается путем нагревания примерно до 250–300 °C. Присутствие As подтверждается образованием отложения в нагретой части оборудования. С другой стороны, появление черного зеркального отложения в холодной части оборудования указывает на присутствие сурьмы (крайне нестабильный SbH 3 разлагается даже при низких температурах).
Тест Марша широко использовался в конце 19-го и начале 20-го века; в настоящее время в судебной экспертизе применяются более сложные методы, такие как атомная спектроскопия , индуктивно связанная плазма и рентгенофлуоресцентный анализ. Хотя нейтронно-активационный анализ использовался для обнаружения следовых количеств мышьяка в середине 20-го века, с тех пор он вышел из употребления в современной судебной экспертизе.
Токсичность арсина отличается от токсичности других соединений мышьяка. Основной путь воздействия — через дыхательные пути, хотя отравление после контакта с кожей также было описано. Арсин атакует гемоглобин в эритроцитах , заставляя их разрушаться организмом. [19] [20]
Первые признаки воздействия, которые могут проявиться через несколько часов, — это головные боли , головокружение и тошнота , за которыми следуют симптомы гемолитической анемии (высокий уровень неконъюгированного билирубина ), гемоглобинурии и нефропатии . В тяжелых случаях поражение почек может быть долгосрочным. [1]
Воздействие арсина в концентрации 250 ppm быстро приводит к летальному исходу: концентрации 25–30 ppm смертельны при воздействии в течение 30 минут, а концентрации 10 ppm могут быть смертельны при более длительном воздействии. [3] Симптомы отравления появляются после воздействия концентраций 0,5 ppm. Информации о хронической токсичности арсина мало, хотя разумно предположить, что, как и в случае с другими соединениями мышьяка, длительное воздействие может привести к арсеникозу . [ необходима цитата ]
Арсин может вызывать пневмонию двумя различными способами: либо «обширный отек острой стадии может стать диффузно инфильтрированным полиморфноядерными лейкоцитами, и отек может измениться на кольцевидный с лейкоцитами, их эпителий дегенерировать, их стенки инфильтрироваться, и каждая бронхиола становится центром небольшого фокуса или узелка пневмонической консолидации», и во втором случае «пораженными областями практически всегда являются передние концы средней и верхней долей, в то время как задние части этих долей и все нижние доли представляют собой содержащее воздух и эмфизематозное состояние, иногда с небольшой застойной массой, иногда без нее». что может привести к смерти. [21]
В Соединенных Штатах он классифицируется как чрезвычайно опасное вещество , как определено в разделе 302 Закона США о планировании действий в чрезвычайных ситуациях и праве общества на информацию (42 USC 11002), и подлежит строгим требованиям отчетности со стороны предприятий, которые производят, хранят или используют его в значительных количествах. [22]
Хотя сам арсин не имеет запаха, его окисление воздухом может давать легкий запах, похожий на чесночный. Однако он смертелен в концентрациях, намного меньших, чем те, которые требуются для возникновения этого запаха.