stringtranslate.com

Мышьякорганическая химия

Мышьякорганическая химия — это химия соединений , содержащих химическую связь между мышьяком и углеродом . Несколько мышьякорганических соединений, также называемых «органическими мышьяками», производятся в промышленных масштабах и используются в качестве инсектицидов , гербицидов и фунгицидов . В целом эти применения сокращаются в связи с растущей обеспокоенностью по поводу их воздействия на окружающую среду и здоровье человека. Исходными соединениями являются арсан и мышьяковая кислота . Несмотря на свою токсичность, мышьякорганические биомолекулы хорошо известны.

История

Какодил (тетраметилдиарсин) был одним из первых мышьякорганических соединений. [1]

Удивительно для области, которая сейчас считается второстепенной, но мышьякорганическая химия сыграла видную роль в истории химии. Старейшее известное мышьякорганическое соединение, дурно пахнущее какодил, было описано в «какодиле» (1760) и иногда классифицируется как первое синтетическое металлоорганическое соединение . Соединение сальварсан было одним из первых фармацевтических препаратов, за что Пауль Эрлих получил Нобелевскую премию . Различные другие мышьякорганические соединения ранее использовались в качестве антибиотиков (Solarson) или других медицинских целей. [2]

Синтез и классификация

Мышьяк обычно встречается в степенях окисления (III) и (V), что иллюстрируется галогенидами AsX 3 ( X = F, Cl, Br, I) и AsF 5 . Соответственно, органические соединения мышьяка обычно встречаются в этих двух степенях окисления. [3]

Известны соединения гидроксимышьяка: [3]

Мышьякорганические соединения (V) и их применение

Соединения мышьяка(V) обычно содержат функциональные группы RAsO(OH) 2 или R 2 AsO(OH) (R = алкил или арил). Какодиловая кислота, центральная в химии мышьяка, возникает в результате метилирования оксида мышьяка(III). (Напротив, диметилфосфоновая кислота менее значима в соответствующей химии фосфора.) Фениларсоновые кислоты могут быть получены реакцией мышьяковой кислоты с анилинами , так называемой реакцией Бешампа .

Монометилированная кислота, метанарсоновая кислота (CH 3 AsO(OH) 2 ), является предшественником фунгицидов (торговое название Neoasozin) при выращивании риса и хлопка. Производные фениларсоновой кислоты (C 6 H 5 AsO(OH) 2 ) используются в качестве кормовых добавок для скота, включая 4-гидрокси-3-нитробензоларсоновую кислоту (3-NHPAA или Roxarsone), уреидофениларсоновую кислоту и p -арсаниловую кислоту . Эти применения являются спорными, поскольку они вносят растворимые формы мышьяка в окружающую среду.

Соединения мышьяка(V), содержащие только органические лиганды, встречаются редко, наиболее выдающимся представителем является пентафенильное производное As(C 6 H 5 ) 5 . [4]

Мышьякорганические соединения (III) и их применение

Многие мышьякорганические соединения получают алкилированием AsCl 3 и его производных с использованием литийорганических реагентов и реактивов Гриньяра . [4] Например, известен ряд триметиларсина ((CH 3 ) 3 As), диметилмышьякового хлорида ((CH 3 ) 2 AsCl) и метилмышьякового дихлорида (CH 3 AsCl 2 ). Восстановление хлоридных производных гидридвосстанавливающими реагентами дает соответствующие гидриды, такие как диметиларсин ((CH 3 ) 2 AsH) и метиларсин (CH 3 AsH 2 ). Аналогичные манипуляции применимы к другим мышьякорганическим хлоридным соединениям.

Подобно прямому процессу в химии кремнийорганических соединений , метилгалогениды реагируют с элементарным мышьяком, как показано в следующем идеализированном уравнении: [5]

3 CH3Br + 2As → ( CH3 ) 2AsBr + CH3AsBr2

Такие реакции требуют медных катализаторов и проводятся при температуре около 360 °C.

Другой путь к диметилмышьяковым соединениям начинается с восстановления соединения As V какодиловой кислоты :

(CH3 ) 2AsO2H + 2Zn + 4HCl → ( CH3 ) 2AsH + 2ZnCl2 + 2H2O
(CH 3 ) 2 AsO 2 H + SO 2 + HI → (CH 3 ) 2 AsI + SO 3 + H 2 O

Известно множество гетероциклов, содержащих мышьяк(III). К ним относятся арсол , мышьяковый аналог пиррола , и арсабензол , мышьяковый аналог пиридина .

Симметричные мышьякорганические соединения (III), например, триметиларсин и трифениларсин , обычно используются в качестве лигандов в координационной химии . Они ведут себя как фосфиновые лиганды, но являются менее основными. Диарсин C 6 H 4 (As(CH 3 ) 2 ) 2 , известный как диарс , является хелатирующим лигандом . Торин является индикатором для нескольких металлов.

Низшие мышьякорганические соединения и их применение

Согласно правилу двойной связи , соединения со связями As=As, As=C и As≡C встречаются редко. Они наблюдаются в газовой фазе, но для ингибирования их превращения в олигомеры в виде жидкостей или твердых веществ требуется значительная стерическая защита.

Олигомеры со связями As-As включают противосифилитические препараты Salvarsan и Neosalvarsan . [ требуется ссылка ] Они обычно трикоординированы в As и имеют формальную степень окисления As I. Небольшие заместители, такие как в (MeAs) n , уравновешивают трех-, четырех- и пятичленные кольца, но более объемные заместители обычно располагаются в четырехчленной конфигурации. Синтез обычно осуществляется путем восстановительного дегалогенирования с металлом. [6] : 563–565 

Реакции

Протонные арсины окисляются до олигомеров. [6] : 318  Например, метиларсин сначала окисляется до циклометиларсина (I):

MeAsH 2  + O → H 2 O + (MeAs) n

Эти соединения имеют структуры, сходные со структурами сульфидов фосфора .

Связи мышьяк-мышьяк очень слабы, и олигомерные соединения мышьяка еще более склонны к окислению, чем их гидрогенизированные предшественники. [6] : 318–320  Однако следующую реакцию можно осуществить путем электрохимического восстановления в цинк-сульфатной ячейке. [6] : 473  Окисление сначала приводит к образованию полимерных арсиноксидов, например:

MeAs + O → MeAsO

Дальнейшее окисление затем деполимеризует их в мышьяковистые кислоты. [6] : 318 

Соединения арсина(III) присоединяются к кратным связям как нуклеофилы , но кольца арсина(I) могут вместо этого вставлять связь в кольцо. [6] : 319, 573, 843  В целом, арсины менее бренстедовские основные , чем фосфины (но более, чем стибины ). [6] : 322–326 

Арсинилиды , как правило, менее стабильны, чем фосфинилиды , разлагаясь спонтанно в отсутствие вицинального карбонила. Стабилизированные илиды олефинируются в смесь стереоизомеров, тогда как нестабилизированные илиды имеют тенденцию к эпоксидированию (как реагент Кори-Чайковского ). С енонами они либо олефинируются, либо циклопропанируются. С нитрозосоединениями они либо образуют имины , либо нитроны . [6] : 662–672 

Химическая война

Мышьякорганические соединения, особенно те, которые содержат связи As-Cl, использовались в качестве химического оружия , особенно во время Первой мировой войны . Печально известные примеры включают « Люизит » (хлорвинил-2-мышьяк дихлорид) и «Кларк I» ( хлордифениларсин ). Фенилдихлорарсин — еще один.

В природе

Поскольку мышьяк токсичен для большинства форм жизни и встречается в повышенной концентрации в некоторых областях, было разработано несколько стратегий детоксикации. Неорганический мышьяк и его соединения, попадая в пищевую цепь , постепенно метаболизируются в менее токсичную форму мышьяка посредством процесса метилирования . [7] Органические мышьяк соединения возникают путем биометилирования неорганических соединений мышьяка, [8] посредством процессов, опосредованных ферментами, связанными с витамином B12 . [ 9] Например, плесень Scopulariopsis brevicaulis производит значительные количества триметиларсина, если присутствует неорганический мышьяк. [10] Биометилирование соединений мышьяка начинается с образования метанарсонатов . Таким образом, трехвалентные неорганические соединения мышьяка метилируются с образованием метанарсоната. S -аденозилметионин является донором метильной группы. Метанарсонаты являются предшественниками диметиларсонатов, снова посредством цикла восстановления (до метиларсоновой кислоты) с последующим вторым метилированием. [11] Это диметильное соединение представляет собой какодиловую кислоту ((CH 3 ) 2 AsO 2 H),

Органическое соединение арсенобетаин , бетаин , содержится в некоторых морских продуктах, таких как рыба и водоросли, а также в грибах в больших концентрациях. Среднее потребление человеком составляет около 10-50 мкг/день. Значения около 1000 мкг не являются необычными после употребления рыбы или грибов. Но употребление рыбы не представляет большой опасности, поскольку это соединение мышьяка практически нетоксично. [12] Арсенобетаин был впервые обнаружен в западном лангусте [13] [14]

Сахариды, связанные с мышьяком, известные под общим названием арсеносахара , встречаются особенно в морских водорослях . Известны также липиды , содержащие мышьяк . [15] Хотя мышьяк и его соединения токсичны для человека, одним из первых синтетических антибиотиков был сальварсан , использование которого давно прекращено.

Единственное полимышьяковое соединение, выделенное из природного источника, — это арсеницин А , обнаруженный в новокаледонской морской губке Echinochalina bargibanti . [16]

Мышьякорганические соединения могут представлять значительную опасность для здоровья, в зависимости от их вида. Мышьяковистая кислота (As(OH) 3 ) имеет LD50 34,5 мг/кг (мыши), тогда как для бетаина (CH 3 ) 3 As + CH 2 CO 2 − LD50 превышает 10 г/кг. [12]

Представительные соединения

Некоторые иллюстративные мышьякорганические соединения перечислены в таблице ниже:

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Сейферт, Дитмар (2001). «Кошачья мышьяковая жидкость кадета и какодильные соединения Бунзена». Металлоорганические соединения . 20 (8): 1488–1498. doi : 10.1021/om0101947 .
  2. ^ Сингх, Р. Синтетические наркотики. Mittal Publications (2002). ISBN 817099831X 
  3. ^ аб Грунд, Южная Каролина; Хануш, К.; Вольф, Х.У. «Мышьяк и соединения мышьяка». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_113.pub2. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ аб Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2 
  5. ^ Майер, Л.; Рохов, Э.Г.; Фернелиус, В.К. (1961). «Прямой синтез мышьякоорганических и сурьмоорганических соединений». Журнал неорганической и ядерной химии . 16 (3–4): 213–218. doi :10.1016/0022-1902(61)80492-2.
  6. ^ abcdefgh Patai, Saul, ред. (1994). Химия органических соединений мышьяка, сурьмы и висмута . Химия функциональных групп. Чичестер, Великобритания: Wiley. doi :10.1002/0470023473. ISBN 047193044X.
  7. ^ Реймер, К. Дж.; Кох, И.; Каллен, В. Р. (2010). «Органические мышьяки. Распределение и трансформация в окружающей среде». Ионы металлов в науках о жизни . 7. Кембридж: Издательство RSC: 165–229. doi : 10.1039/9781849730822-00165. ISBN 978-1-84755-177-1. PMID  20877808.
  8. ^ Допп, Э.; Клигерман, А.Д.; Диас-Бон, Р.А. (2010). «Мышьякорганические соединения. Поглощение, метаболизм и токсичность». Ионы металлов в науках о жизни . 7. Кембридж: Издательство RSC: 231–265. doi :10.1515/9783110436600-012. ISBN 978-1-84755-177-1. PMID  20877809.
  9. ^ Тошикадзу Кайсе; Мицуо Огура; Такао Нодзаки; Казухиса Сайто; Теруаки Сакураи; Чиё Мацубара; Чуичи Ватанабэ; Кеничи Ханаока (1998). «Биометилирование мышьяка в пресноводной среде, богатой мышьяком». Прикладная металлоорганическая химия . 11 (4): 297–304. doi : 10.1002/(SICI)1099-0739(199704)11:4<297::AID-AOC584>3.0.CO;2-0 .
  10. ^ Бентли, Рональд; Частин, Томас Г. (2002). «Микробное метилирование металлоидов: мышьяк, сурьма и висмут». Обзоры микробиологии и молекулярной биологии . 66 (2): 250–271. doi :10.1128/MMBR.66.2.250-271.2002. PMC 120786. PMID  12040126 . 
  11. ^ Styblo, M.; Del Razo, LM; Vega, L.; Germolec, DR; LeCluyse, EL; Hamilton, GA; Reed, W.; Wang, C.; Cullen, WR; Thomas, DJ (2000). «Сравнительная токсичность трехвалентных и пятивалентных неорганических и метилированных мышьяков в клетках крыс и человека». Архивы токсикологии . 74 (6): 289–299. doi :10.1007/s002040000134. PMID  11005674. S2CID  1025140.
  12. ^ ab Каллен, Уильям Р.; Реймер, Кеннет Дж. (1989). «Расположение мышьяка в окружающей среде». Chemical Reviews . 89 (4): 713–764. doi :10.1021/cr00094a002. hdl : 10214/2162 .
  13. ^ Франческони, Кевин А.; Эдмондс, Джон С. (1998). «Виды мышьяка в морских образцах» (PDF) . Croatica Chemica Acta . 71 (2): 343–359. Архивировано из оригинала (PDF) 2008-03-09.
  14. ^ Джон С. Эдмондс; Кевин А. Франческони; Джек Р. Кэннон; Колин Л. Растон ; Брайан В. Скелтон и Аллан Х. Уайт (1977). «Выделение, кристаллическая структура и синтез арсенобетаина, мышьяковистого компонента западного лангуста panulirus longipes cygnus George». Tetrahedron Letters . 18 (18): 1543–1546. doi :10.1016/S0040-4039(01)93098-9.
  15. ^ Элис Рамплер; Джон С. Эдмондс; Марико Катсу; Кеннет Б. Йенсен; Уолтер Гесслер; Георг Рабер; Хельга Гуннлаугсдоттир; Кевин А. Франческони (2008). «Содержащие мышьяк длинноцепочечные жирные кислоты в рыбьем жире: результат биосинтетической неверности?». Angew. Chem. Int. Ed . 47 (14): 2665–2667. doi :10.1002/anie.200705405. PMID  18306198.
  16. ^ аб Манчини, Инес; Гуэлла, Грациано; Фростин, Мэривонн; Хнавиа, Эдуард; Лоран, Доминик; Дебит, Сесиль; Пьетра, Франческо (2006). «О первом полимышьяковом органическом соединении в природе: арсеницин а из морской губки Новой Каледонии Echinochalina bargibanti». Химия: Европейский журнал . 12 (35): 8989–94. doi : 10.1002/chem.200600783. ПМИД  17039560.
  17. ^ "Главная". sigmaaldrich.com .