Атомные единицы

Система измерения

Атомные единицы — это система естественных единиц измерения, которая особенно удобна для расчетов в атомной физике и смежных научных областях, таких как вычислительная химия и атомная спектроскопия . Первоначально они были предложены и названы физиком Дугласом Хартри . ^[1] Атомные единицы часто сокращаются до «au» или «au», не путайте с похожими сокращениями, используемыми для астрономических единиц , произвольных единиц и единиц поглощения в других контекстах.

Мотивация

В контексте атомной физики использование системы атомных единиц может быть удобным сокращением, устраняющим символы и числа и уменьшающим порядок величины большинства задействованных чисел. Например, оператор Гамильтона в уравнении Шредингера для атома гелия со стандартными величинами, например, при использовании единиц СИ, равен ^[2]

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\text{e}}}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\text{e}}}}\nabla _{2}^{2}-{\frac {2e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{1}}}-{\frac {2e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{2}}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{12}}},}$

но принимая соглашение, связанное с атомными единицами, которое преобразует величины в безразмерные эквиваленты, становится

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{2}^{2}-{\frac {2}{r_{1}}}-{\frac {2}{r_{2}}}+{\frac {1}{r_{12}}}.}$

В этом соглашении константы ⁠ ⁠ ${\displaystyle \hbar }$ , ⁠ ⁠ ${\displaystyle m_{\text{e}}}$ , ⁠ ⁠ ${\displaystyle 4\pi \epsilon _{0}}$ , и ⁠ ⁠ ${\displaystyle e}$ все соответствуют значению ⁠ ⁠ ${\displaystyle 1}$ (см. § Определение ниже). Расстояния, относящиеся к физике, выраженные в единицах СИ, естественно, имеют порядок ⁠ ⁠ ${\displaystyle 10^{-10}\,\mathrm {m} }$ , в то время как расстояния, выраженные в атомных единицах, имеют порядок ⁠ ⁠ ${\displaystyle 1a_{0}}$ (один радиус Бора , атомная единица длины). Дополнительным преимуществом выражения величин с использованием атомных единиц является то, что их значения, вычисленные и представленные в атомных единицах, не изменяются при пересмотре значений фундаментальных констант, поскольку фундаментальные константы встроены в коэффициенты преобразования между атомными единицами и СИ.

История

Хартри определил единицы на основе трех физических констант: ^{[1] : 91}

Чтобы исключить из уравнений различные универсальные константы, а также избежать высоких степеней числа 10 в числовых расчетах, удобно выражать величины через единицы, которые можно назвать «атомными единицами», определяемыми следующим образом:

Единица длины , ⁠ ⁠ ${\displaystyle a_{\text{H}}=h^{2}\,/\,4\pi ^{2}me^{2}}$ , в орбитальной механике — радиус 1-квантовой круговой орбиты атома водорода с неподвижным ядром.

Единица заряда , ⁠ ⁠ ${\displaystyle e}$ , величина заряда электрона.

Единица массы , ⁠ ⁠ ${\displaystyle m}$ , масса электрона.

С этим согласуются:

Единица действия , ⁠ ⁠ ${\displaystyle h\,/\,2\pi }$ .

Единица энергии , ⁠ ⁠ ${\displaystyle e^{2}/a_{\text{H}}=2hcR=}$ [...]

Единица времени , ⁠ ⁠ ${\displaystyle 1\,/\,4\pi cR}$ .
 

—  DR Hartree, Волновая механика атома с некулоновским центральным полем. Часть I. Теория и методы

Здесь современный эквивалент ⁠ ⁠ ${\displaystyle R}$ — постоянная Ридберга ⁠ ⁠ ${\displaystyle R_{\infty }}$ , ⁠ ⁠ ${\displaystyle m}$ — масса электрона ⁠ ⁠ ${\displaystyle m_{\text{e}}}$ , ⁠ ⁠ ${\displaystyle a_{\text{H}}}$ — радиус Бора ⁠ ⁠ ${\displaystyle a_{0}}$ , а ⁠ ⁠ ${\displaystyle h/2\pi }$ — приведенная постоянная Планка ⁠ ⁠ ${\displaystyle \hbar }$ . Выражения Хартри, содержащие ⁠ ⁠ , ${\displaystyle e}$ отличаются от современной формы из-за изменения определения ⁠ ⁠ ${\displaystyle e}$ , как объясняется ниже.

В 1957 году книга Бете и Солпитера « Квантовая механика одно- и двухэлектронных атомов ^{» [3]} была построена на единицах Хартри, которые они назвали атомными единицами, сокращенно «а.е.». Они решили использовать ⁠ ⁠ ${\displaystyle \hbar }$ , свою единицу действия и углового момента вместо длины Хартри в качестве базовых единиц. Они отметили, что единицей длины в этой системе является радиус первой орбиты Бора , а их скорость — скорость электрона в модели Бора первой орбиты.

В 1959 году Шулл и Холл ^[4] отстаивали атомные единицы , основанные на модели Хартри, но снова решили использовать ⁠ ⁠ ${\displaystyle \hbar }$ в качестве определяющей единицы. Они явно назвали единицу расстояния « радиусом Бора »; кроме того, они записали единицу энергии как ⁠ ⁠ ${\displaystyle H=me^{4}/\hbar ^{2}}$ и назвали ее Хартри . Эти термины стали широко использоваться в квантовой химии. ^{[5] : 349}

В 1973 году МакВини расширил систему Шулла и Холла, добавив диэлектрическую проницаемость в форме ⁠ ⁠ ${\displaystyle \kappa _{0}=4\pi \epsilon _{0}}$ в качестве определяющей или базовой единицы. ^{[6] [7]} Одновременно он принял определение СИ ⁠ ⁠, ${\displaystyle e}$ так что его выражение для энергии в атомных единицах стало ⁠ ⁠ ${\displaystyle e^{2}/(4\pi \epsilon _{0}a_{0})}$ , что соответствует выражению в брошюре 8-й СИ. ^[8]

Определение

Набор основных единиц в атомной системе, как в одном из предложений, включает массу покоя электрона, величину заряда электрона, постоянную Планка и диэлектрическую проницаемость. ^{[6] [9]} В системе атомных единиц каждая из них принимает значение 1; соответствующие значения в Международной системе единиц ^{[10] : 132} приведены в таблице.

Заметки к таблице

• ^  *:  Этот произвольный выбор базовых единиц был предложен МакВини.
  
• ^  †:  См. Анализ размерностей . W представляет размерность энергии, ML ² T ⁻² . ^[6]
  
• ^  ‡:  В столбце «атомные единицы» применено соглашение, использующее безразмерные эквиваленты.
  

Единицы

Три из определяющих констант (редуцированная постоянная Планка, элементарный заряд и масса покоя электрона) сами являются атомными единицами – действия , ^[15] электрического заряда , ^[16] и массы , ^[17] соответственно. Две названные единицы – это единицы длины ( радиус Бора ⁠ ⁠ ${\displaystyle a_{0}\equiv 4\pi \epsilon _{0}\hbar ^{2}/m_{\text{e}}e^{2}}$ ) и энергии ( хартри ⁠ ⁠ ${\displaystyle E_{\text{h}}\equiv \hbar ^{2}/m_{\text{e}}a_{0}^{2}}$ ).

Конвенции

Применяются различные соглашения об использовании атомных единиц, которые различаются по форме представления, формальности и удобству.

Явные единицы

• Многие тексты (например, Джеррард и МакНил, ^[7] Шулл и Холл ^[4] ) определяют атомные единицы как величины, без преобразования используемых уравнений. Таким образом, они не предлагают рассматривать какие-либо величины как безразмерные или изменять форму каких-либо уравнений. Это согласуется с выражением величин в терминах размерных величин, где атомная единица явно включена как символ (например, ⁠ ⁠ ${\displaystyle m=3.4~m_{\text{e}}}$ , ⁠ ⁠ ${\displaystyle m=3.4~{\text{a.u. of mass}}}$ , или более двусмысленно, ⁠ ⁠ ${\displaystyle m=3.4~{\text{a.u.}}}$ ), и сохранением уравнений неизменными с явными константами. ^[41]
• Также предлагается возможность выбора более удобных тесно связанных величин, которые больше подходят для решения задачи в качестве единиц, чем универсальные фиксированные единицы, например, на основе приведенной массы электрона, хотя и с тщательным ее определением в тех случаях, когда она используется (например, единица ⁠ ⁠ ${\displaystyle H_{M}=\mu e^{4}/\hbar ^{2}}$ , где ⁠ ⁠ ${\displaystyle \mu =m_{\text{e}}M/(m_{\text{e}}+M)}$ для указанной массы ⁠ ⁠ ${\displaystyle M}$ ). ^[4]

Соглашение, исключающее единицы измерения

В атомной физике принято упрощать математические выражения путем преобразования всех величин:

• Хартри предположил, что выражение в терминах атомных единиц позволяет нам «исключить различные универсальные константы из уравнений», что равносильно неформальному предложению преобразования величин и уравнений таким образом, что все величины заменяются соответствующими безразмерными величинами. ^{[1] : 91} Он не вдается в подробности, приводя лишь примеры.
• МакВини предполагает, что «... их принятие позволяет записывать все фундаментальные уравнения в безразмерной форме, в которой константы, такие как ⁠ ⁠ ${\displaystyle e}$ , ⁠ ⁠ ${\displaystyle m}$ и ⁠ ⁠ ${\displaystyle h}$ отсутствуют и не должны вообще учитываться во время математических выводов или процессов численного решения; единицы, в которых должна появляться любая вычисляемая величина, подразумеваются в ее физических измерениях и могут быть указаны в конце». Он также утверждает, что «альтернативным соглашением является интерпретация символов как числовых мер величин, которые они представляют, относящихся к некоторой указанной системе единиц: в этом случае уравнения содержат только чистые числа или безразмерные переменные; ... соответствующие единицы указываются в конце расчета, ссылаясь на физические измерения вычисляемой величины. [Это] соглашение имеет много преимуществ и молчаливо принимается в атомной и молекулярной физике всякий раз, когда вводятся атомные единицы, например, для удобства вычислений».
• Часто используется неформальный подход, при котором «уравнения выражаются в атомных единицах просто путем установки ⁠ ⁠ ${\displaystyle \hbar =m_{\text{e}}=e=4\pi \epsilon _{0}=1}$ ». ^{[41] [42] [43]} Это форма стенографии для более формального процесса преобразования между величинами, который предлагается другими, например, МакВини.

Физические константы

Безразмерные физические константы сохраняют свои значения в любой системе единиц. Следует отметить постоянную тонкой структуры ⁠ ⁠ ${\displaystyle \alpha ={e^{2}}/{(4\pi \epsilon _{0})\hbar c}\approx 1/137}$ , которая появляется в выражениях как следствие выбора единиц. Например, числовое значение скорости света , выраженное в атомных единицах, равно ⁠ ⁠ ${\displaystyle c=1/\alpha \,{\text{a.u.}}\approx 137\,{\text{a.u.}}}$^{[44] : 597}

Модель Бора в атомных единицах

Атомные единицы выбраны для отражения свойств электронов в атомах, что особенно наглядно видно в классической модели Бора атома водорода для связанного электрона в его основном состоянии :

• Масса = 1 а.е. массы
• Заряд = −1 а.е. заряда
• Радиус орбиты = 1 а.е. длины
• Орбитальная скорость = 1 а.е. скорости ^{[44] : 597}
• Орбитальный период = 2π а.е. времени
• Орбитальная угловая скорость = 1 радиан за а.е. времени
• Орбитальный импульс = 1 а.е. импульса
• Энергия ионизации = ⁠1/2⁠ ау энергии
• Электрическое поле (обусловленное ядром) = 1 а.е. электрического поля
• Сила Лоренца (со стороны ядра) = 1 а.е. силы

Ссылки

1. Хартри, DR (1928), «Волновая механика атома с некулоновским центральным полем. Часть I. Теория и методы», Математические труды Кембриджского философского общества , т. 24, № 1, Cambridge University Press, стр. 89–110, Bibcode : 1928PCPS...24...89H, doi : 10.1017/S0305004100011919, S2CID  122077124
2. МакКуорри, Дональд А. (2008). Квантовая химия (2-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: University Science Books.
3. Бете, Ганс А.; Солпетер, Эдвин Э. (1957). Введение. Единицы измерения. Берлин, Гейдельберг: Springer Berlin Heidelberg. стр. 2–4. doi :10.1007/978-3-662-12869-5_1. ISBN 978-3-662-12871-8.
4. Шулл, Х.; Холл, Г. Г. (1959). "Атомные единицы". Nature . 184 (4698): 1559. Bibcode : 1959Natur.184.1559S. doi : 10.1038/1841559a0. S2CID  23692353.
5. Левин, Айра Н. (1991). Квантовая химия . Серия Pearson advancedchemistry (4-е изд.). Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall International. ISBN 978-0-205-12770-2.
6. МакВини, Р. (май 1973 г.). «Естественные единицы в атомной и молекулярной физике». Nature . 243 (5404): 196–198. Bibcode :1973Natur.243..196M. doi :10.1038/243196a0. ISSN  0028-0836. S2CID  4164851.
7. Jerrard, HG; McNeill, DB (1992). Системы единиц. Дордрехт: Springer Netherlands. стр. 3–8. doi :10.1007/978-94-011-2294-8_2. ISBN 978-0-412-46720-2.
8. Международное бюро мер и весов (2006), Международная система единиц (СИ) (PDF) (8-е изд.), стр. 125, ISBN 92-822-2213-6, заархивировано (PDF) из оригинала 2021-06-04 , извлечено 2021-12-16. Обратите внимание, что эта информация опущена в 9-м издании.
9. Пол Куинси; Питер Дж. Мор; Уильям Д. Филлипс (2019), «Углы по своей сути не являются ни отношениями длин, ни безразмерными», Metrologia , 56 (4): 043001, arXiv : 1909.08389 , Bibcode : 2019Metro..56d3001Q, doi : 10.1088/1681-7575/ab27d7, В [атомной системе Хартри] единицах m _e , e , ħ и 1/4 πε ₀ все положены равными единице.– ссылка, дающая эквивалентный набор определяющих констант.
10. "9-е издание брошюры SI". BIPM. 2019 . Получено 2019-05-20 .
11. "приведенная постоянная Планка". CODATA .
12. "элементарный заряд". CODATA .
13. "масса электрона". CODATA .
14. "атомная единица диэлектрической проницаемости". CODATA .
15. "атомная единица действия". CODATA .
16. "атомная единица заряда". CODATA .
17. "атомная единица массы". CODATA .
18. "атомная единица плотности заряда". CODATA .
19. "атомная единица тока". CODATA .
20. "атомная единица заряда". CODATA .
21. "атомная единица электрического дипольного момента". CODATA .
22. "атомная единица электрического квадрупольного момента". CODATA .
23. "атомная единица электрического потенциала". CODATA .
24. "атомная единица электрического поля". CODATA .
25. "атомная единица градиента электрического поля". CODATA .
26. "атомная единица электрической поляризуемости". CODATA .
27. "атомная единица 1-й гиперполяризуемости". CODATA .
28. "атомная единица 2-й гиперполяризуемости". CODATA .
29. "атомная единица магнитного дипольного момента". CODATA .
30. "атомная единица плотности магнитного потока". CODATA .
31. "атомная единица намагничиваемости". CODATA .
32. "атомная единица действия". CODATA .
33. "атомная единица энергии". CODATA .
34. "Энергия Хартри в эВ". CODATA .
35. "атомная единица силы". CODATA .
36. "атомная единица длины". CODATA .
37. "атомная единица массы". CODATA .
38. "атомная единица импульса". CODATA .
39. "атомная единица времени". CODATA .
40. "атомная единица скорости". CODATA .
41. Pilar, Frank L. (2001). Элементарная квантовая химия. Dover Publications. стр. 155. ISBN 978-0-486-41464-5.
42. Бишоп, Дэвид М. (1993). Теория групп и химия. Dover Publications. стр. 217. ISBN 978-0-486-67355-4.
43. Дрейк, Гордон У. Ф. (2006). Springer Handbook of Atomic, Molecular, and Optical Physics (2-е изд.). Springer. стр. 5. ISBN 978-0-387-20802-2.
44. Karplus, Martin; Porter, Richard Needham (1970), Атомы и молекулы: Введение для студентов физической химии , Нидерланды: WA Benjamin
45. "CODATA Internationally Recommended 2022 values ​​of the Fundamental Physical Constants". Справочник NIST по константам, единицам и неопределенности . NIST .