Атом гелия

Атом гелия

Химическое соединение

Атом гелия — это атом химического элемента гелий . Гелий состоит из двух электронов, связанных электромагнитной силой с ядром, содержащим два протона вместе с двумя нейтронами, в зависимости от изотопа , удерживаемыми вместе сильной силой . В отличие от водорода , решение уравнения Шредингера в замкнутой форме для атома гелия не найдено. Однако различные приближения, такие как метод Хартри-Фока , могут быть использованы для оценки энергии основного состояния и волновой функции атома. Исторически первый такой расчет спектра гелия был выполнен Альбрехтом Унзельдом в 1927 году . ^[2] Его успех считался одним из самых ранних признаков обоснованности волновой механики Шредингера. ^[3]

Введение

Схематическая термическая схема для пара- и ортогелия с одним электроном в основном состоянии 1s и одним возбужденным электроном.

Квантово-механическое описание атома гелия представляет особый интерес, поскольку это простейшая многоэлектронная система и ее можно использовать для понимания концепции квантовой запутанности . Гамильтониан гелия, рассматриваемый как трехчастичная система из двух электронов и ядра, после выделения движения центра масс, можно записать как ^{[ необходима цитата ]} $${\displaystyle H(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=\sum _{i=1,2}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla _{r_{i}}^{2}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{i}}}\right)-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\nabla _{r_{1}}\cdot \nabla _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{12}}}}$$

где — приведенная масса электрона относительно ядра, а — векторы расстояния электрон-ядро и . Важно отметить, что он работает не в обычном пространстве, а в 6-мерном конфигурационном пространстве . Заряд ядра равен 2 для гелия. В приближении бесконечно тяжелого ядра имеем и член поляризации массы исчезает, так что на операторном языке гамильтониан упрощается до: ${\displaystyle \mu ={\frac {mM}{m+M}}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{1}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{2}}$ ${\displaystyle r_{12}=|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}$ ${\displaystyle (\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle M=\infty }$ ${\displaystyle \mu =m}$ ${\textstyle {\frac {\hbar ^{2}}{M}}\nabla _{r_{1}}\cdot \nabla _{r_{2}}}$

$${\displaystyle H=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{2}}}+{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}.}$$

Волновая функция принадлежит тензорному произведению комбинированных спиновых состояний и комбинированных пространственных волновых функций, и поскольку этот гамильтониан действует только на пространственные волновые функции, мы можем пренебречь спиновыми состояниями до тех пор, пока не решим пространственную волновую функцию. Это возможно, поскольку для любого общего вектора имеем, что где — комбинированная пространственная волновая функция, а — комбинированный спиновый компонент. Оператор гамильтона, поскольку он действует только на пространственный компонент, дает уравнение собственного вектора: ${\textstyle |\Phi \rangle =\sum _{ij}c_{ij}|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle }$ ${\textstyle |\varphi _{i}\rangle }$ ${\textstyle |\chi _{i}\rangle }$

${\displaystyle H|\Phi \rangle =\sum _{ij}c_{ij}H|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle =\sum _{ij}c_{ij}(H|\varphi _{i}\rangle )|\chi _{j}\rangle =E\sum _{ij}c_{ij}|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle =\sum _{ij}c_{ij}E|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle ,}$

что подразумевает, что следует найти решения для , где — общая комбинированная пространственная волновая функция. Однако эта энергия не вырождена с кратностью, заданной размерностью пространства комбинированных спиновых состояний, из-за постулата симметризации, который требует, чтобы физические решения для идентичных фермионов были полностью антисимметричными, накладывая ограничение на выбор на основе решений . Следовательно, решения имеют вид: где — собственная пространственная волновая функция энергии, а — спиновая волновая функция, такая что — антисимметрична, а — просто некоторая суперпозиция этих состояний. ${\displaystyle H|\psi _{j}\rangle =E|\psi _{j}\rangle ,}$ ${\textstyle |\psi _{j}\rangle =\sum _{i}c_{ij}|\varphi _{i}\rangle }$ ${\textstyle |\chi _{i}\rangle }$ ${\textstyle |\psi _{i}\rangle }$ ${\displaystyle |\psi _{i}\rangle |\chi _{i}\rangle }$ ${\textstyle |\psi _{i}\rangle }$ ${\textstyle |\chi _{i}\rangle }$ ${\displaystyle |\psi _{i}\rangle |\chi _{i}\rangle }$ ${\textstyle |\Phi \rangle }$

Поскольку гамильтониан не зависит от спина, он коммутирует со всеми спиновыми операторами. Поскольку он также инвариантен относительно вращения, полная компонента x, y или z оператора углового момента также коммутирует с гамильтонианом. Из этих коммутационных соотношений и также коммутирует с гамильтонианом, что подразумевает, что энергия не зависит от и . Хотя чисто пространственная форма гамильтониана подразумевает, что энергия не зависит от , это было бы верно только при отсутствии постулата симметризации. Из-за постулата симметризации выбор будет влиять на тип волновой функции, требуемой постулатом симметризации, что, в свою очередь, повлияет на энергию состояния. ^[4] ${\textstyle S_{\pm }}$ ${\textstyle L_{\pm }}$ ${\textstyle m_{l}}$ ${\textstyle m_{s}}$ ${\textstyle s}$ ${\textstyle s}$

Другие операторы, которые коммутируют с гамильтонианом, — это пространственный оператор обмена и оператор четности. Однако хорошей комбинацией взаимно коммутирующих операторов являются: , , , и . Следовательно, окончательные решения задаются как: ${\textstyle L^{2}}$ ${\textstyle L_{z}}$ ${\textstyle S^{2}}$ ${\textstyle S_{z}}$

$${\displaystyle H|N,L,m_{l},S,m_{s}\rangle =E_{nls}|N,L,m_{l},S,m_{s}\rangle ,}$$

где энергия кратно вырождена. Для электронов полный спин может иметь значения 0 или 1. Состояние с квантовыми числами: главное квантовое число , полный спин , угловое квантовое число и полный угловой момент обозначается как . ${\textstyle (2l+1)(2s+1)}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle J=|L-S|,\dots ,L+S}$ ${\displaystyle n^{2S+1}L_{J}}$

Состояния, соответствующие , называются парагелием ( синглетное состояние , так называемое, поскольку существуют состояния) и называются ортогелием ( триплетное состояние , так называемое, поскольку существуют состояния). Поскольку оператор спинового обмена может быть выражен в терминах скалярного произведения спиновых векторов, собственные кеты операторов спинового обмена также являются собственными кетами . Следовательно, парагелий можно также назвать спиновым антисимметричным состоянием ( синглетное состояние ) или ортогелий спиновым симметричным состоянием ( триплетное состояние ). ^[4] ${\displaystyle S=0}$ ${\textstyle 2s+1=1}$ ${\displaystyle S=1}$ ${\textstyle 2s+1=3}$ ${\displaystyle S=(S_{1}+S_{2})^{2}}$

Синглетное состояние задается как: $${\displaystyle |\chi _{s=0,m=0}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(|\uparrow \rangle |\downarrow \rangle -|\downarrow \rangle |\uparrow \rangle )}$$ $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\psi (\mathbf {r} _{2}\,,\mathbf {r} _{1})}$$

а триплетные состояния задаются как: $${\displaystyle {\begin{aligned}&|\chi _{s=1,m=0}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(|\uparrow \rangle |\downarrow \rangle +|\downarrow \rangle |\uparrow \rangle )\;;\\[4pt]&|\chi _{s=1,m=1}\rangle =\;|\uparrow \rangle |\uparrow \rangle \;;\;\;|\chi _{s=1,m=-1}\rangle =\;|\downarrow \rangle |\downarrow \rangle \;.\end{aligned}}}$$ $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=-\psi (\mathbf {r} _{2}\,,\mathbf {r} _{1})}$$

в соответствии с требованиями симметризации и общего числа спинов. Замечено, что триплетные состояния симметричны, а синглетные состояния антисимметричны. Поскольку полная волновая функция антисимметрична, симметричная пространственная волновая функция может быть сопряжена только с антисимметричной волновой функцией и наоборот. Следовательно, ортогелий (триплетное состояние) имеет симметричную спиновую волновую функцию, но антисимметричную пространственную волновую функцию, а парагелий (синглетное состояние) имеет антисимметричную спиновую волновую функцию, но симметричную пространственную волновую функцию. Следовательно, тип волновой функции каждого состояния указан выше. Вырождение происходит исключительно из этой пространственной волновой функции. Обратите внимание, что для вырождения в пространственной волновой функции нет. ${\textstyle (2l+1)}$ ${\textstyle l=0}$

В качестве альтернативы можно предоставить более обобщенное представление вышеизложенного без рассмотрения пространственной и спиновой частей по отдельности. Этот метод полезен в ситуациях, когда такое манипулирование невозможно, однако его можно применять везде, где это необходимо. Поскольку спиновая часть является тензорным произведением спиновых гильбертовых векторных пространств, ее базис может быть представлен тензорным произведением каждого из множества, с каждым из множества, . Обратите внимание, что здесь но фактически ортогональны. В рассматриваемом приближении ( приближение Паули ) волновая функция может быть представлена ​​как спинор второго порядка с 4 компонентами , где индексы описывают проекцию спина обоих электронов в этой системе координат. ^{[5] [ нужен лучший источник ]} Обычное условие нормировки, , следует из ортогональности всех элементов. Этот общий спинор можно записать в виде матрицы 2×2: ${\displaystyle \{|\uparrow \rangle _{1}\,,|\downarrow \rangle _{1}\}}$ ${\displaystyle \{|\uparrow \rangle _{2}\,,|\downarrow \rangle _{2}\}}$ ${\displaystyle |\uparrow \rangle _{1}|\downarrow \rangle _{2}\neq |\downarrow \rangle _{1}|\uparrow \rangle _{2}}$ ${\displaystyle \psi _{ij}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})}$ ${\displaystyle i,j=\,\uparrow ,\downarrow }$ ${\textstyle \sum _{ij}\int d\mathbf {r} _{1}d\mathbf {r} _{2}|\psi _{ij}|^{2}=1}$ ${\displaystyle |i\rangle _{1}|j\rangle _{2}}$

$${\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}={\begin{pmatrix}\psi _{\uparrow \uparrow }&\psi _{\uparrow \downarrow }\\\psi _{\downarrow \uparrow }&\psi _{\downarrow \downarrow }\end{pmatrix}}}$$

Если бы гамильтониан зависел от спина, мы бы не смогли рассматривать каждый из этих компонентов независимо, как было показано ранее, поскольку гамильтониан не обязательно должен действовать одинаково для всех четырех компонентов.

Матрицу также можно представить в виде линейной комбинации любого заданного базиса из четырех ортогональных (в векторном пространстве матриц 2×2) постоянных матриц со скалярными функциональными коэффициентами как . ${\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{k}^{i}}$ ${\displaystyle \phi _{i}^{k}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})}$ ${\textstyle {\boldsymbol {\psi }}=\sum _{ik}\phi _{i}^{k}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{k}^{i}}$

Удобный базис состоит из одной антисимметричной матрицы (с полным спином , соответствующей синглетному состоянию ) и трех симметричных матриц (с полным спином , соответствующей триплетному состоянию ) ${\displaystyle S=0}$ $${\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\-1&0\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\uparrow \downarrow -\downarrow \uparrow )}$$
${\displaystyle S=1}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}&{\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\uparrow \downarrow +\downarrow \uparrow )\;;\\[4pt]&{\boldsymbol {\sigma }}_{1}^{1}={\begin{pmatrix}1&0\\0&0\end{pmatrix}}=\;\uparrow \uparrow \;;\;\;{\boldsymbol {\sigma }}_{-1}^{1}={\begin{pmatrix}0&0\\0&1\end{pmatrix}}=\;\downarrow \downarrow \;.\end{aligned}}}$$

Легко показать, что синглетное состояние инвариантно относительно всех вращений (скалярная сущность), в то время как триплет представляет собой сферические векторные тензорные представления обычного пространственного вектора с тремя компонентами: Поскольку все члены спинового взаимодействия между четырьмя компонентами в приведенном выше (скалярном) гамильтониане игнорируются (например, внешнее магнитное поле или релятивистские эффекты , такие как связь углового момента ), четыре уравнения Шредингера можно решить независимо. ^{[6] [4]} Это идентично ранее обсуждаемому методу нахождения собственных состояний пространственной волновой функции независимо от спиновых состояний, здесь пространственные волновые функции различных спиновых состояний соответствуют различным компонентам матрицы. ${\displaystyle (\sigma _{x},\sigma _{y},\sigma _{z})}$ $${\displaystyle \sigma _{x}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}},\quad \sigma _{y}={\frac {i}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}},\quad \sigma _{z}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}.}$$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}}$

Спин здесь вступает в игру только через принцип исключения Паули , который для фермионов (вроде электронов) требует антисимметрии при одновременном обмене спином и координатами (полностью антисимметричное условие волновой функции). $${\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}_{ij}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=-{\boldsymbol {\psi }}_{ji}(\mathbf {r} _{2},\,\mathbf {r} _{1}).}$$

Тогда парагелий представляет собой синглетное состояние с симметричной пространственной функцией , а ортогелий — триплетное состояние с антисимметричной пространственной функцией . ${\displaystyle {\boldsymbol {\phi }}=\psi _{+}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}}$ ${\displaystyle \psi _{+}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=\psi _{+}(\mathbf {r} _{2},\,\mathbf {r} _{1})}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\phi }}_{m}=\psi _{-}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{m}^{1},\;m=-1,0,1}$ ${\displaystyle \psi _{-}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=-\psi _{-}(\mathbf {r} _{2},\,\mathbf {r} _{1})}$

Методы аппроксимации

Следуя из приведенного выше приближения, эффективно сводя задачу трех тел к задаче двух тел, имеем:

$${\displaystyle H=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{2}}}+{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}.}$$

Этот гамильтониан для гелия с двумя электронами можно записать в виде суммы двух членов: $${\displaystyle H=H_{0}+H'}$$

где невозмущенный гамильтониан нулевого порядка равен

$${\displaystyle H_{0}=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}}$$

в то время как возмущение: $${\displaystyle H'={\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}}$$

— это электрон-электронное взаимодействие. H ₀ — это просто сумма двух водородных гамильтонианов: где — независимые гамильтонианы кулоновского поля каждого электрона. Поскольку невозмущенный гамильтониан является суммой двух независимых гамильтонианов (т.е. являются разделимыми), волновая функция должна иметь вид где и — собственные функции и соответственно. ^[7] Однако пространственная волновая функция вида не обязательно должна соответствовать физическим состояниям идентичных электронов согласно постулату симметризации. Таким образом, для получения физических решений выполняется симметризация волновых функций и . $${\displaystyle H_{0}=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}=H_{1}+H_{2}}$$ $${\displaystyle H_{i}=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{i}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{i}}}}$$ ${\textstyle |\psi \rangle =|\psi _{1}\rangle |\psi _{2}\rangle }$ ${\textstyle |\psi _{1}\rangle }$ ${\textstyle |\psi _{2}\rangle }$ ${\textstyle H_{1}}$ ${\textstyle H_{2}}$ ${\textstyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\psi _{a}(\mathbf {r} _{1})\psi _{b}(\mathbf {r} _{2})}$ ${\textstyle |\psi _{1}\rangle }$ ${\textstyle |\psi _{2}\rangle }$

Тогда правильная волновая функция должна состоять из симметричной (+) и антисимметричной (−) линейных комбинаций: или для особых случаев (оба электрона имеют одинаковые квантовые числа, только парагелий): . $${\displaystyle \psi _{\pm }^{(0)}(\mathbf {r} _{1}\,,\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\psi _{a}(\mathbf {r} _{1})\psi _{b}(\mathbf {r} _{2})\pm \psi _{a}(\mathbf {r} _{2})\psi _{b}(\mathbf {r} _{1}))}$$ ${\displaystyle \psi _{a}=\psi _{b}}$ ${\displaystyle \psi _{+}^{(0)}=\psi _{a}(\mathbf {r} _{1})\psi _{a}(\mathbf {r} _{2})}$

Это объясняет отсутствие состояния (с ) для ортогелия, где, следовательно, (с ) является метастабильным основным состоянием. ${\displaystyle 1^{3}S_{1}}$ ${\displaystyle \psi _{a}=\psi _{b}=\psi _{1s}}$ ${\displaystyle 2^{3}S_{1}}$ ${\displaystyle \psi _{a}=\psi _{1s},\psi _{b}=\psi _{2s}}$

Обратите внимание, что все полученные до сих пор волновые функции не могут быть разделены на волновые функции каждой частицы (даже для электронов с идентичными и где волновая функция есть потому что тогда спин электронов находится в суперпозиции различных спиновых состояний: и из ), т.е. волновые функции всегда находятся в суперпозиции некоторого вида. Другими словами, невозможно полностью определить состояния частиц 1 и 2, или измерения всех деталей каждого электрона не могут быть выполнены на одной частице, не затрагивая другую. Это следует из того, что волновая функция всегда является суперпозицией различных состояний, где каждый электрон имеет уникальное . Это согласуется с принципом исключения Паули . ${\textstyle (n_{1}\,,l_{1}\,,m_{1})}$ ${\textstyle (n_{2}\,,l_{2}\,,m_{2})}$ ${\textstyle \psi ^{(0)}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\psi _{n_{1},\ell _{1},m_{1}}(\mathbf {r} _{1})\psi _{n_{2},\ell _{2},m_{2}}(\mathbf {r} _{2})}$ ${\displaystyle |\uparrow \rangle |\downarrow \rangle }$ ${\displaystyle |\downarrow \rangle |\uparrow \rangle }$ ${\textstyle \sigma _{0}^{0}}$ ${\textstyle (n\,,l\,,m_{l}\,,m_{s})}$ ${\textstyle (n\,,l\,,m_{l}\,,m_{s})}$ ${\textstyle (n\,,l\,,m_{l}\,,m_{s})}$

Из этих волновых функций мы можем сделать вывод, что . ${\textstyle E=E_{a}+E_{b}}$

Соответствующие энергии: $${\displaystyle E_{n_{1},n_{2}}^{(0)}=E_{n_{1}}+E_{n_{2}}=-{\frac {kZ^{2}e^{2}}{2a_{0}}}\left[{\frac {1}{n_{1}^{2}}}+{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right]}$$

Хорошее теоретическое описание гелия, включая возмущение, можно получить в рамках приближений Хартри–Фока и Томаса–Ферми (см. ниже).

Метод Хартри–Фока используется для множества атомных систем. Однако это всего лишь приближение, и сегодня существуют более точные и эффективные методы решения атомных систем. « Многочастичная задача » для гелия и других малоэлектронных систем может быть решена довольно точно. Например, основное состояние гелия известно с точностью до пятнадцати знаков. В теории Хартри–Фока предполагается, что электроны движутся в потенциале, создаваемом ядром и другими электронами.

Основное состояние гелия: метод возмущений

Поскольку основное состояние соответствует состоянию (1,0,0), может быть только одно представление такой волновой функции, пространственная волновая функция которой имеет вид: $${\displaystyle \psi _{0}(r_{1}\,,r_{2})=\psi _{1,0,0}(r_{1})\psi _{1,0,0}(r_{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}e^{-{\frac {Z(r_{1}+r_{2})}{a_{0}}}}}$$

Отметим, что энергия основного состояния невозмущенного атома гелия равна: Что на 30% больше экспериментальных данных. $${\displaystyle E_{0}=-4{\frac {ke^{2}}{a_{0}}}=-108.8{\text{ eV}}}$$

Мы можем найти поправку первого порядка по энергии, обусловленную отталкиванием электронов в гамильтониане : ${\textstyle {\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}}$ $${\displaystyle \Delta ^{(1)}=\int \int {\frac {Z^{6}}{\pi ^{2}a_{0}^{6}}}{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}e^{-{\frac {2Z(r_{1}+r_{2})}{a_{0}}}}d^{3}\mathbf {r} _{1}d^{3}\mathbf {r} _{2}={\frac {5}{4}}{\frac {ke^{2}}{a_{0}}}}$$

Энергия основного состояния гелия в первом порядке сравнивается с ее экспериментальным значением ${\textstyle E\approx -74.8{\text{ eV}}}$−79,005 154 539 (25) эВ . ^[8] Лучшее приближение для энергии основного состояния получается путем выбора лучшей пробной волновой функции в вариационном методе.

Эффект экранирования

Полученная нами энергия слишком мала, поскольку был проигнорирован член отталкивания между электронами, эффект которого заключается в повышении уровней энергии. По мере того, как Z становится больше, наш подход должен давать лучшие результаты, поскольку член отталкивания электронов будет становиться меньше. V ( r ) — это центральный потенциал, который выбирается таким образом, чтобы эффект возмущения был небольшим. Чистый эффект каждого электрона на движение другого заключается в некоторой экранировке заряда ядра, поэтому простое предположение для V ( r ) равно где S — константа экранирования, а величина Z _e — эффективный заряд. Потенциал представляет собой кулоновское взаимодействие, поэтому соответствующие индивидуальные энергии электронов определяются как , а соответствующая пространственная волновая функция определяется как Если бы Z _e было равно 1,70, это заставило бы приведенное выше выражение для энергии основного состояния согласоваться с экспериментальным значением E ₀ = −2,903 а.е. энергии основного состояния гелия. Поскольку в этом случае Z = 2 , константа экранирования равна S = 0,30. Для основного состояния гелия, для приближения среднего экранирования, экранирующий эффект каждого электрона на другой эквивалентен примерно электрическому заряду. ^[9] $${\displaystyle {\bar {H'}}={\frac {ke^{2}}{r_{12}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-V(r_{1})-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}-V(r_{2})}$$ ${\displaystyle {\bar {H'}}}$ $${\displaystyle V(r)=-{\frac {k(Z-S)e^{2}}{r}}=-{\frac {kZ_{e}e^{2}}{r}}}$$ $${\displaystyle E_{0}=-{\frac {k(Z-S)^{2}e^{2}}{2a_{0}n^{2}}}=-{\frac {kZ_{e}^{2}e^{2}}{2a_{0}n^{2}}}}$$ $${\displaystyle \psi _{0}(r_{1}\,,r_{2})={\sqrt {\frac {Z_{e}^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}}e^{-Z_{e}(r_{1}+r_{2})}}$$ ${\textstyle {\frac {1}{3}}}$

Основное состояние гелия: вариационный метод

Для получения более точной энергии можно применить вариационный принцип к электрон-электронному потенциалу V _ee, используя волновую функцию $${\displaystyle \psi _{0}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})={\frac {8}{\pi a^{3}}}e^{-2(r_{1}+r_{2})/a}}$$ $${\displaystyle \langle H\rangle =8E_{1}+\langle V_{ee}\rangle =8E_{1}+\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left({\frac {8}{\pi a^{3}}}\right)^{2}\int {\frac {e^{-4(r_{1}+r_{2})/a}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\,d^{3}\mathbf {r} _{1}\,d^{3}\mathbf {r} _{2}}$$

После интегрирования результат будет следующим: $${\displaystyle \langle H\rangle =8E_{1}+{\frac {5}{4a}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\right)=8E_{1}-{\frac {5}{2}}E_{1}=-109+34=-75{\text{ eV}}}$$

Это ближе к экспериментальному значению, но если использовать лучшую пробную волновую функцию, можно получить еще более точный ответ. Идеальной волновой функцией была бы та, которая не игнорирует влияние другого электрона. Другими словами, каждый электрон представляет собой облако отрицательного заряда, которое в некоторой степени экранирует ядро, так что другой электрон фактически видит эффективный ядерный заряд Z, который меньше 2. Волновая функция этого типа задается как: $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a^{3}}}e^{-Z(r_{1}+r_{2})/a}}$$

Рассматривая Z как вариационный параметр для минимизации H. Гамильтониан, использующий волновую функцию выше, определяется как: $${\displaystyle \langle H\rangle =2Z^{2}E_{1}+2(Z-2)\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle +\left\langle V_{ee}\right\rangle }$$

После вычисления математического ожидания и V _ee математическое ожидание гамильтониана становится: ${\textstyle {\frac {1}{r}}}$ $${\displaystyle \langle H\rangle =\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}}$$

Необходимо рассчитать минимальное значение Z, поэтому, взяв производную по Z и приравняв уравнение к 0, мы получим минимальное значение Z: $${\displaystyle {\frac {d}{dZ}}\left(\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}\right)=0}$$ $${\displaystyle Z={\frac {27}{16}}\sim 1.69}$$

Это показывает, что другой электрон в некоторой степени экранирует ядро, уменьшая эффективный заряд с 2 до 1,69. Этот результат хорошо согласуется с экспериментальными результатами, а также с расчетами эффективного Z в эффекте экранирования . Таким образом, мы получаем самый точный результат на сегодняшний день: $${\displaystyle {\frac {1}{2}}\left({\frac {3}{2}}\right)^{6}E_{1}=-77.5{\text{ eV}}}$$

Где снова E ₁ представляет собой энергию ионизации водорода. ^[10]

Используя более сложные/точные волновые функции, удалось рассчитать энергию основного состояния гелия, которая становится все ближе и ближе к экспериментальному значению.−79,005 154 539 (25) эВ . ^[8] Вариационный подход был усовершенствован до очень высокой точности для всеобъемлющего режима квантовых состояний GWF Drake и его коллегами ^{[11] [12] [13],} а также JD Morgan III, Jonathan Baker и Robert Hill ^{[14] [15] [16]} с использованием базисных функций Хиллераса или Франковского- Пекериса . Необходимо включить релятивистские и квантово-электродинамические поправки, чтобы получить полное согласие с экспериментом до спектроскопической точности. ^{[17] [18]}

Теория возмущений для гелия

Рассмотрим ту же ситуацию, где невозмущенный гамильтониан равен: а возмущение — отталкивание электронов: . $${\displaystyle H_{0}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{1}}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{2}}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}}$$ ${\textstyle {\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}}$

В общем случае для состояния (1s)(nl) в теории возмущений первого порядка: с: где I известен как прямой интеграл , а J известен как обменный интеграл или обменная энергия . Если комбинированная пространственная волновая функция симметрична, ее уровень энергии имеет символ + в , тогда как для антисимметричной комбинированной пространственной волновой функции имеет символ минус. Поскольку из-за постулата симметризации комбинированные пространственные волновые функции различаются по симметричной или антисимметричной природе, член J отвечает за расщепление уровней энергии между орто- и парагелиевыми состояниями. $${\displaystyle E=E_{100}+E_{nlm}+\Delta ^{(1)}}$$ $${\displaystyle \Delta ^{(1)}=I\pm J}$$ ${\textstyle \Delta ^{(1)}}$ ${\textstyle \Delta ^{(1)}}$

Они рассчитываются как: ^[3]

$${\displaystyle I=\int \int |\psi _{100}(\mathbf {r} _{1})|^{2}|\psi _{nlm}(\mathbf {r} _{2})|^{2}{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}d^{3}\mathbf {r} _{1}d^{3}\mathbf {r} _{2}}$$ $${\displaystyle J=\int \int \psi _{100}(\mathbf {r} _{1})\psi _{nlm}(\mathbf {r} _{2}){\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\psi _{nlm}^{\text{*}}(\mathbf {r} _{1})\psi _{100}^{\text{*}}(\mathbf {r} _{2})d^{3}\mathbf {r} _{1}d^{3}\mathbf {r} _{2}}$$Говорят, что первый интеграл аналогичен классическому потенциалу из-за кулоновского взаимодействия, где квадраты волновых функций интерпретируются как электронная плотность. Однако для члена J такого классического аналога не существует. Используя теорему Грина, можно показать, что члены J всегда положительны. ^[19] Из них можно грубо нарисовать диаграмму расщепления уровней энергии. Из этого также следует, что для этих состояний гелия энергия параллельных спинов не может быть больше, чем энергия антипараллельных спинов.

Первое возбужденное состояние гелия

Экспериментальное значение энергии ионизации

Первая энергия ионизации гелия равна−24,587 387 936 (25) эВ . ^[20] Это значение было измерено экспериментально. ^[21] Теоретическое значение второй энергии ионизации атома гелия равно−54,417 763 11 (2) эВ . ^[20] Полная энергия основного состояния атома гелия равна−79,005 154 539 (25) эВ , ^[8] или−2,903 385 83 (13)  Атомные единицы а.е. , что равно−5,806 771 66 (26) Рг .

Смотрите также

• Изотопы гелия
• Поправка Араки-Зушера
• Молекулярный ион водорода
• Атом лития
• Список квантово-механических систем с аналитическими решениями
• Квантовая теория поля
• Квантовая механика
• Квантовые состояния
• «Атом гелия» на Викиверситете

Ссылки

1. "Helium - PubChem Public Chemical Database". Проект PubChem . США: Национальный центр биотехнологической информации .
2. Unsöld, Ann. Phys., 82 (1927) 355
3. Sakurai, JJ; Napolitano, Jim (2017-09-21). Современная квантовая механика. Cambridge University Press. стр. 455–459. doi :10.1017/9781108499996. ISBN 978-1-108-49999-6.
4. Литтлджон, Роберт. «Гелий» (PDF) .
5. Реннерт, П.; Шмидель, Х.; Вайсмантель, К. (1988). Kleine Enzyklopädie Physik (на немецком языке). ВЭБ Библиографический институт Лейпцига. стр. 192–194. ISBN 3-323-00011-0.
6. Ландау, Л.Д.; Лифшиц, Э.М. (1971). Lehrbuch der Theoretischen Physik (на немецком языке). Том. Бд. III (Квантенмеханика). Берлин: Академия-Верлаг. Кап. IX, стр. 218. OCLC  25750516.
7. Шанкар, Р. (1994). Принципы квантовой механики. стр. 274. doi :10.1007/978-1-4757-0576-8. ISBN 978-1-4757-0578-2.
8. Крамида, Александр; Ралченко, Юрий (2009-07-21). "База данных атомных спектров". NIST . doi :10.18434/t4w30f.
9. Брансден, Б. Х.; Джоачейн, К. Дж. Физика атомов и молекул (2-е изд.). Pearson Education.
10. Гриффитс, Дэвид И. (2005). Введение в квантовую механику (второе изд.). Pearson Education.
11. Drake, GWF; Van, Zong-Chao (1994). "Вариационные собственные значения для S-состояний гелия". Chemical Physics Letters . 229 (4–5). Elsevier BV: 486–490. Bibcode : 1994CPL...229..486D. doi : 10.1016/0009-2614(94)01085-4. ISSN  0009-2614.
12. Янь, Зонг-Чао; Дрейк, ГВФ (1995-06-12). «Высокоточный расчет расщеплений тонкой структуры в гелии и ионах, подобных гелию». Physical Review Letters . 74 (24). Американское физическое общество (APS): 4791–4794. Bibcode : 1995PhRvL..74.4791Y. doi : 10.1103/physrevlett.74.4791. ISSN  0031-9007. PMID  10058600.
13. Drake, GWF (1999). «Высокоточная теория атомарного гелия». Physica Scripta . T83 (1). IOP Publishing: 83–92. Bibcode : 1999PhST...83...83D. doi : 10.1238/physica.topical.083a00083. ISSN  0031-8949.
14. JD Baker, RN Hill и JD Morgan III (1989), «Высокоточный расчет уровней энергии атома гелия», в AIP Conference Proceedings 189 , Relativistic, Quantum Electrodynamic, and Weak Interaction Effects in Atoms (AIP, Нью-Йорк), 123
15. Бейкер, Джонатан Д.; Фройнд, Дэвид Э.; Хилл, Роберт Найден; Морган, Джон Д. (1990-02-01). «Радиус сходимости и аналитическое поведение расширения 1/Z». Physical Review A. 41 ( 3). Американское физическое общество (APS): 1247–1273. Bibcode : 1990PhRvA..41.1247B. doi : 10.1103/physreva.41.1247. ISSN  1050-2947. PMID  9903218.
16. Скотт, TC; Люхов, A.; Брессанини, D.; Морган, JD III (2007). "Узловые поверхности собственных функций атома гелия" (PDF) . Phys. Rev. A . 75 (6): 060101. Bibcode :2007PhRvA..75f0101S. doi :10.1103/PhysRevA.75.060101. hdl : 11383/1679348 .
17. Drake, GWF; Yan, Zong-Chao (1992-09-01). «Энергии и релятивистские поправки для ридберговских состояний гелия: вариационные результаты и асимптотический анализ». Physical Review A. 46 ( 5). Американское физическое общество (APS): 2378–2409. Bibcode : 1992PhRvA..46.2378D. doi : 10.1103/physreva.46.2378. ISSN  1050-2947. PMID  9908396. S2CID  36134307.
18. GWF Drake (2006). «Springer Handbook of Atomic, Molecular, and Optical Physics», под редакцией GWF Drake (Springer, Нью-Йорк), 199-219. [1]
19. Квантовая теория атомной структуры . Том I. McGraw-Hill Book Company, Inc. 1960. С. 486–487. ISBN 978-0070580404.
20. Крамида, А.; Ралченко, Ю.; Ридер, Дж. и команда NIST ASD. «Данные об энергии ионизации в базе данных атомных спектров NIST». Гейтерсберг, Мэриленд: NIST .{{cite web}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
21. DZ Kandula; C. Gohle; TJ Pinkert; W. Ubachs; KSE Eikema (2010). "Extreme Ultraviolet Frequency Comb Metrology". Phys. Rev. Lett . 105 (6): 063001. arXiv : 1004.5110 . Bibcode : 2010PhRvL.105f3001K. doi : 10.1103/PhysRevLett.105.063001. PMID  20867977. S2CID  2499460.