В теоретической и вычислительной химии базисный набор — это набор функций (называемых базисными функциями ), который используется для представления электронной волновой функции в методе Хартри–Фока или теории функционала плотности с целью преобразования уравнений в частных производных модели в алгебраические уравнения, пригодные для эффективной реализации на компьютере.
Использование базисных наборов эквивалентно использованию приближенного разрешения тождества: орбитали разлагаются в базисном наборе как линейная комбинация базисных функций , где коэффициенты разложения задаются как .
Базисный набор может состоять либо из атомных орбиталей (что дает подход линейной комбинации атомных орбиталей ), что является обычным выбором в сообществе квантовой химии; плоских волн , которые обычно используются в сообществе твердого тела, или подходов в реальном пространстве. Можно использовать несколько типов атомных орбиталей: орбитали гауссовского типа , орбитали слейтеровского типа или численные атомные орбитали. [1] Из этих трех орбитали гауссовского типа используются намного чаще, поскольку они позволяют эффективно реализовывать методы пост-Хартри–Фока .
В современной вычислительной химии квантово -химические расчеты выполняются с использованием конечного набора базисных функций . Когда конечный базис расширяется до (бесконечного) полного набора функций, говорят, что расчеты с использованием такого базисного набора приближаются к пределу полного базисного набора (CBS). В этом контексте базисная функция и атомная орбиталь иногда используются взаимозаменяемо, хотя базисные функции обычно не являются истинными атомными орбиталями.
В базисном наборе волновая функция представлена в виде вектора , компоненты которого соответствуют коэффициентам базисных функций в линейном разложении. В таком базисе одноэлектронные операторы соответствуют матрицам (они же тензоры второго ранга ), тогда как двухэлектронные операторы — тензорам четвертого ранга.
При выполнении молекулярных расчетов обычно используют базис, состоящий из атомных орбиталей , центрированных на каждом ядре внутри молекулы ( анзац линейной комбинации атомных орбиталей ). Физически наилучшим мотивированным базисным набором являются орбитали типа Слейтера (STO), которые являются решениями уравнения Шредингера для водородоподобных атомов и экспоненциально затухают вдали от ядра. Можно показать, что молекулярные орбитали теории Хартри-Фока и теории функционала плотности также демонстрируют экспоненциальный затухание. Кроме того, STO S-типа также удовлетворяют условию каспа Като в ядре, что означает, что они способны точно описывать электронную плотность вблизи ядра. Однако водородоподобные атомы лишены многоэлектронных взаимодействий, поэтому орбитали неточно описывают корреляции электронных состояний .
К сожалению, вычисление интегралов с STO является вычислительно сложным, и позже Фрэнк Бойс понял , что STO можно аппроксимировать как линейные комбинации орбиталей гауссовского типа (GTO). Поскольку произведение двух GTO можно записать как линейную комбинацию GTO, интегралы с гауссовыми базисными функциями можно записать в замкнутой форме, что приводит к огромной экономии вычислительных ресурсов (см. John Pople ).
В литературе опубликованы десятки базисных наборов орбиталей гауссовского типа. [2] Базисные наборы обычно располагаются в иерархиях увеличивающегося размера, что обеспечивает контролируемый способ получения более точных решений, однако с более высокой стоимостью.
Наименьшие базисные наборы называются минимальными базисными наборами . Минимальный базисный набор — это тот, в котором для каждого атома в молекуле используется одна базисная функция для каждой орбитали в расчете Хартри-Фока на свободном атоме. Для таких атомов, как литий, базисные функции p-типа также добавляются к базисным функциям, которые соответствуют 1s- и 2s-орбиталям свободного атома, поскольку литий также имеет связанное состояние 1s2p. Например, каждый атом во втором периоде периодической системы (Li – Ne) будет иметь базисный набор из пяти функций (две s-функции и три p-функции).
Минимальный базисный набор может быть уже точным для атома в газовой фазе на уровне теории самосогласованного поля. На следующем уровне добавляются дополнительные функции для описания поляризации электронной плотности атома в молекулах. Они называются поляризационными функциями . Например, в то время как минимальный базисный набор для водорода представляет собой одну функцию, аппроксимирующую атомную орбиталь 1s, простой поляризованный базисный набор обычно имеет две s- и одну p-функцию (состоящую из трех базисных функций: px, py и pz). Это добавляет гибкости базисному набору, фактически позволяя молекулярным орбиталям, включающим атом водорода, быть более асимметричными относительно ядра водорода. Это очень важно для моделирования химических связей, поскольку связи часто поляризованы. Аналогично функции d-типа могут быть добавлены к базисному набору с валентными p-орбиталями, а f-функции к базисному набору с орбиталями d-типа и так далее.
Другим распространенным дополнением к базисным наборам является добавление диффузных функций . Это расширенные гауссовские базисные функции с небольшой экспонентой, которые придают гибкость «хвостовой» части атомных орбиталей, далеко от ядра. Диффузные базисные функции важны для описания анионов или дипольных моментов, но они также могут быть важны для точного моделирования внутри- и межмолекулярных связей.
Наиболее распространенным минимальным базисным набором является STO-nG , где n — целое число. Базисные наборы STO-nG получены из минимального орбитального базисного набора типа Слейтера, где n представляет собой число гауссовых примитивных функций, используемых для представления каждой орбитали типа Слейтера. Минимальные базисные наборы обычно дают грубые результаты, которых недостаточно для публикации исследовательского качества, но они намного дешевле, чем их более крупные аналоги. Обычно используемые минимальные базисные наборы этого типа:
Использовалось несколько других минимальных базисных наборов, например, базисные наборы MidiX.
В большинстве молекулярных связей в связывании в основном принимают участие валентные электроны. В знак признания этого факта валентные орбитали принято представлять более чем одной базисной функцией (каждая из которых, в свою очередь, может быть составлена из фиксированной линейной комбинации примитивных гауссовых функций). Базисные наборы, в которых имеется несколько базисных функций, соответствующих каждой валентной атомной орбитали, называются валентными двойными, тройными, четверными дзета- и т. д. базисными наборами (дзета, ζ, обычно использовалась для представления показателя базисной функции STO [4] ). Поскольку различные орбитали расщепления имеют разные пространственные протяженности, эта комбинация позволяет электронной плотности подстраивать свою пространственную протяженность под конкретную молекулярную среду. Напротив, минимальные базисные наборы не обладают гибкостью для подстройки под различные молекулярные среды.
Обозначение для базисных наборов с расщепленной валентностью, возникающее из группы Джона Попла , обычно имеет вид X-YZg . [5] В этом случае X представляет собой число примитивных гауссианов, составляющих каждую базисную функцию атомной орбитали. Y и Z указывают, что валентные орбитали состоят из двух базисных функций каждая, первая из которых состоит из линейной комбинации Y примитивных гауссовых функций, другая состоит из линейной комбинации Z примитивных гауссовых функций. В этом случае наличие двух чисел после дефисов подразумевает, что этот базисный набор является базисным набором с расщепленной валентностью с двойной дзета-функцией . Также используются базисные наборы с расщепленной валентностью с тройной и четверной дзета-функцией, обозначаемые как X-YZWg , X-YZWVg и т. д.
Функции поляризации обозначаются двумя разными обозначениями. В оригинальной нотации Попла добавлялся символ «*», указывающий на то, что все «тяжелые» атомы (все, кроме H и He) имеют небольшой набор функций поляризации, добавленных к базису (в случае углерода — набор 3d-орбитальных функций). Обозначение «**» указывает на то, что все «легкие» атомы также получают функции поляризации (это добавляет набор 2p-орбиталей к базису для каждого атома водорода). В конце концов стало желательно добавить больше поляризации к базисным наборам, и была разработана новая нотация, в которой число и типы функций поляризации явно указаны в скобках в порядке (тяжелый, легкий), но с неявными главными квантовыми числами орбиталей. Например, обозначение * становится (d), а обозначение ** теперь дается как (d,p). Если вместо этого к каждому тяжелому атому добавить функции 3d и 4f, а к каждому легкому атому — функции 2p, 3p, 3d, то запись станет такой: (df,2pd).
Во всех случаях диффузные функции обозначаются либо добавлением знака + перед буквой G (диффузные функции только для тяжелых атомов), либо ++ (диффузные функции добавляются ко всем атомам).
Вот список часто используемых базисных наборов с расщепленной валентностью этого типа:
Подводя итог, можно сказать, что базисный набор 6-31G* (определенный для атомов от H до Zn) представляет собой расщепленный валентно-двойной дзета-поляризованный базисный набор, который добавляет к набору 6-31G пять декартово-гауссовых поляризационных функций d -типа для каждого из атомов от Li до Ca и десять декартово-гауссовых поляризационных функций f -типа для каждого из атомов от Sc до Zn.
Базисные наборы Попла изначально были разработаны для использования в вычислениях Хартри-Фока. С тех пор были разработаны корреляционно-согласованные или поляризационно-согласованные базисные наборы (см. ниже), которые обычно более подходят для вычислений коррелированных волновых функций. [6] Однако для теории Хартри-Фока или теории функционала плотности базисные наборы Попла более эффективны (на единицу базисной функции) по сравнению с другими альтернативами, при условии, что программа электронной структуры может использовать преимущества комбинированных sp- оболочек, и до сих пор широко используются для определения молекулярной структуры больших молекул и в качестве компонентов композитных методов квантовой химии .
Некоторые из наиболее широко используемых базисных наборов разработаны Даннингом и его коллегами [7], поскольку они предназначены для систематической сходимости вычислений после Хартри-Фока к пределу полного базисного набора с использованием эмпирических методов экстраполяции.
Для атомов первого и второго ряда базисные наборы — это cc-pVNZ, где N = D , T , Q , 5,6,... ( D = двойной, T = тройной и т. д.). «cc-p» означает «корреляционно-согласованный поляризованный», а «V» указывает, что это базисные наборы только для валентности. Они включают последовательно большие оболочки поляризационных (коррелирующих) функций ( d , f , g и т. д.). В последнее время эти «корреляционно-согласованные поляризованные» базисные наборы стали широко использоваться и являются современным уровнем техники для коррелированных или пост-Хартри-Фоковских вычислений. Префикс aug- добавляется, если в базис включены диффузные функции. Вот примеры:
Для атомов периода 3 (Al–Ar) оказались необходимыми дополнительные функции; это базисные наборы cc-pV(N+d)Z. Еще более крупные атомы могут использовать псевдопотенциальные базисные наборы, cc-pVNZ-PP, или релятивистски сокращенные базисные наборы Дугласа-Кролла, cc-pVNZ-DK.
В то время как обычные базисные наборы Даннинга предназначены только для валентных расчетов, наборы могут быть дополнены дополнительными функциями, которые описывают корреляцию остовных электронов. Эти наборы остовных и валентных электронов (cc-pCVXZ) могут использоваться для приближения к точному решению проблемы всех электронов, и они необходимы для точных геометрических и ядерных расчетов свойств.
Недавно были также предложены наборы весовых ядерно-валентных данных (cc-pwCVXZ). Взвешенные наборы нацелены на захват корреляции ядро-валентность, при этом игнорируя большую часть корреляции ядро-ядро, чтобы получить точные геометрии с меньшими затратами, чем наборы cc-pCVXZ.
Диффузные функции также могут быть добавлены для описания анионов и дальнодействующих взаимодействий, таких как силы Ван-дер-Ваальса, или для выполнения расчетов электронного возбужденного состояния, расчетов свойств электрического поля. Существует рецепт построения дополнительных расширенных функций; в литературе в расчетах второй гиперполяризуемости использовалось до пяти расширенных функций. Благодаря строгому построению этих базисных наборов экстраполяцию можно выполнить практически для любого энергетического свойства. Однако необходимо соблюдать осторожность при экстраполяции различий в энергии, поскольку отдельные компоненты энергии сходятся с разной скоростью: энергия Хартри-Фока сходится экспоненциально, тогда как энергия корреляции сходится только полиномиально.
Чтобы понять, как получить число функций, рассмотрим базисный набор cc-pVDZ для H: есть две s ( L = 0) орбитали и одна p ( L = 1) орбиталь, которая имеет 3 компонента вдоль оси z ( m L = −1,0,1), соответствующие p x , p y и p z . Таким образом, всего имеется пять пространственных орбиталей. Обратите внимание, что каждая орбиталь может содержать два электрона с противоположным спином.
В качестве другого примера, Ar [1s, 2s, 2p, 3s, 3p] имеет 3 s-орбитали ( L = 0) и 2 набора p-орбиталей ( L = 1). Используя cc-pVDZ, орбитали будут [1s, 2s, 2p, 3s, 3s, 3p, 3p, 3d'] (где ' представляет добавленные поляризационные орбитали), с 4 s-орбиталями (4 базисные функции), 3 наборами p-орбиталей (3 × 3 = 9 базисных функций) и 1 набором d-орбиталей (5 базисных функций). Сложение базисных функций дает в общей сложности 18 функций для Ar с базисным набором cc-pVDZ.
Теория функционала плотности в последнее время стала широко использоваться в вычислительной химии . Однако корреляционно-согласованные базисные наборы, описанные выше, не являются оптимальными для теории функционала плотности, поскольку корреляционно-согласованные наборы были разработаны для пост-Хартри-Фока , в то время как теория функционала плотности демонстрирует гораздо более быструю сходимость базисных наборов, чем методы волновых функций.
Приняв методологию, похожую на метод корреляционно-согласованных рядов, Фрэнк Йенсен ввел поляризационно-согласованные (pc-n) базисные наборы как способ быстрой сходимости вычислений теории функционала плотности к пределу полного базисного набора. [8] Как и наборы Даннинга, наборы pc-n можно комбинировать с методами экстраполяции базисного набора для получения значений CBS.
Наборы pc-n можно дополнить диффузными функциями для получения наборов augpc-n.
Ниже кратко описаны некоторые из различных валентных адаптаций базисных наборов Карлсруэ [9] .
Орбитальные базисные наборы гауссовского типа обычно оптимизируются для воспроизведения минимально возможной энергии для систем, используемых для обучения базисного набора. Однако сходимость энергии не подразумевает сходимости других свойств, таких как ядерное магнитное экранирование, дипольный момент или плотность электронного импульса, которые исследуют различные аспекты электронной волновой функции.
Маннинен и Ваара предложили оптимизированные по полноте базисные наборы, [10] где показатели получаются путем максимизации одноэлектронного профиля полноты [11] вместо минимизации энергии. Оптимизированные по полноте базисные наборы являются способом легкого приближения к пределу полного базисного набора любого свойства на любом уровне теории, и процедура проста для автоматизации. [12]
Базисные наборы, оптимизированные по полноте, подгоняются под конкретное свойство. Таким образом, гибкость базисного набора может быть сфокусирована на вычислительных требованиях выбранного свойства, что обычно приводит к гораздо более быстрой сходимости к пределу полного базисного набора, чем это достижимо с базисными наборами, оптимизированными по энергии.
В 1974 году Бардо и Рюденберг [13] предложили простую схему для генерации показателей базисного набора, который равномерно охватывает гильбертово пространство [14], следуя геометрической прогрессии вида: для каждого углового момента , где - число примитивных функций. Здесь необходимо оптимизировать только два параметра и , что значительно уменьшает размерность пространства поиска или даже позволяет избежать проблемы оптимизации показателей. Для того чтобы правильно описать электронные делокализованные состояния, предварительно оптимизированный стандартный базисный набор может быть дополнен дополнительными делокализованными гауссовыми функциями с малыми значениями показателей, сгенерированными равномерно темперированной схемой. [14] Этот подход также использовался для генерации базисных наборов для других типов квантовых частиц, а не электронов, таких как квантовые ядра, [15] отрицательные мюоны [16] или позитроны. [17]
В дополнение к локализованным базисным наборам, базисные наборы плоских волн также могут использоваться в квантово-химических симуляциях. Обычно выбор базисного набора плоских волн основан на энергии отсечки. Плоские волны в ячейке моделирования, которые соответствуют критерию энергии, затем включаются в расчет. Эти базисные наборы популярны в расчетах, включающих трехмерные периодические граничные условия .
Главное преимущество базиса плоских волн заключается в том, что он гарантированно сходится плавно и монотонно к целевой волновой функции. Напротив, при использовании локализованных базисных наборов монотонная сходимость к пределу базисного набора может быть затруднена из-за проблем с избыточной полнотой: в большом базисном наборе функции на разных атомах начинают выглядеть одинаково, а многие собственные значения матрицы перекрытия приближаются к нулю.
Кроме того, некоторые интегралы и операции гораздо проще программировать и выполнять с базисными функциями плоских волн, чем с их локализованными аналогами. Например, оператор кинетической энергии является диагональным в обратном пространстве. Интегралы по операторам реального пространства могут быть эффективно выполнены с использованием быстрых преобразований Фурье . Свойства преобразования Фурье позволяют вычислять вектор, представляющий градиент полной энергии относительно коэффициентов плоских волн, с вычислительными усилиями, которые масштабируются как NPW*ln(NPW), где NPW — число плоских волн. Когда это свойство объединяется с разделяемыми псевдопотенциалами типа Клейнмана-Байландера и методами решения сопряженных градиентов с предварительной обработкой, становится возможным динамическое моделирование периодических задач, содержащих сотни атомов.
На практике базисные наборы плоских волн часто используются в сочетании с «эффективным потенциалом ядра» или псевдопотенциалом , так что плоские волны используются только для описания плотности валентного заряда. Это происходит потому, что электроны ядра, как правило, концентрируются очень близко к атомным ядрам, что приводит к большим градиентам волновой функции и плотности вблизи ядер, которые нелегко описать базисным набором плоских волн, если только не используется очень высокая отсечка энергии и, следовательно, малая длина волны. Этот комбинированный метод базисного набора плоских волн с псевдопотенциалом ядра часто сокращенно называют расчетом PSPW .
Кроме того, поскольку все функции в базисе взаимно ортогональны и не связаны с каким-либо конкретным атомом, базисные наборы плоских волн не демонстрируют ошибку суперпозиции базисного набора . Однако базисный набор плоских волн зависит от размера ячейки моделирования, что усложняет оптимизацию размера ячейки.
Из-за предположения о периодических граничных условиях базисные наборы плоских волн менее подходят для расчетов в газовой фазе, чем локализованные базисные наборы. Большие области вакуума должны быть добавлены со всех сторон молекулы газовой фазы, чтобы избежать взаимодействия с молекулой и ее периодическими копиями. Однако плоские волны используют аналогичную точность для описания области вакуума как области, где находится молекула, что означает, что получение действительно невзаимодействующего предела может быть вычислительно затратным.
Сочетание некоторых свойств локализованных базисных наборов и плосковолновых подходов достигается с помощью базисных наборов линеаризованных дополненных плоских волн (LAPW). Они основаны на разбиении пространства на неперекрывающиеся сферы вокруг каждого атома и промежуточную область между сферами. Базисная функция LAPW представляет собой плоскую волну в промежуточной области, которая дополнена числовыми атомными функциями в каждой сфере. Численные атомные функции, таким образом, обеспечивают линеаризованное представление волновых функций для произвольных энергий вокруг автоматически определяемых энергетических параметров.
Подобно базисным наборам плоских волн, базисный набор LAPW в основном определяется параметром обрезания для представления плоских волн в междоузлии. В сферах вариационные степени свободы могут быть расширены путем добавления локальных орбиталей к базисному набору. Это позволяет представлять волновые функции за пределами линеаризованного описания.
Плоские волны в междоузельной области подразумевают трехмерные периодические граничные условия, хотя можно ввести дополнительные области аугментации, чтобы свести это к одному или двум измерениям, например, для описания цепочечных структур или тонких пленок. Атомоподобное представление в сферах позволяет рассматривать каждый атом с его потенциальной сингулярностью в ядре и не полагаться на псевдопотенциальное приближение.
Недостатком базисных наборов LAPW является их сложное определение, которое сопровождается множеством параметров, которые должны контролироваться либо пользователем, либо автоматическим рецептом. Другим следствием формы базисного набора являются сложные математические выражения, например, для расчета матрицы Гамильтона или атомных сил.
Подходы в реальном пространстве предлагают мощные методы решения проблем электронной структуры благодаря их контролируемой точности. Можно считать, что базисные наборы в реальном пространстве возникают из теории интерполяции , поскольку центральная идея заключается в представлении (неизвестных) орбиталей в терминах некоторого набора интерполяционных функций.
Были предложены различные методы построения решения в реальном пространстве, включая конечные элементы , базисные сплайны , синусоидальные функции Лагранжа и вейвлеты . [1] Алгоритмы конечных разностей также часто включаются в эту категорию, хотя, строго говоря, они не образуют надлежащего базисного набора и не являются вариационными в отличие, например, от методов конечных элементов. [1]
Общей чертой всех методов реального пространства является то, что точность численного базисного набора может быть улучшена, так что предел полного базисного набора может быть достигнут систематическим образом. Более того, в случае вейвлетов и конечных элементов легко использовать разные уровни точности в разных частях системы, так что больше точек используется близко к ядрам, где волновая функция претерпевает быстрые изменения и где находится большая часть полной энергии, тогда как более грубое представление достаточно вдали от ядер; эта особенность чрезвычайно важна, поскольку ее можно использовать для того, чтобы сделать всеэлектронные вычисления легко читаемыми.
Например, в методах конечных элементов (МКЭ) волновая функция представляется в виде линейной комбинации набора кусочно-многочленов. Интерполирующие многочлены Лагранжа (ЛИП) являются широко используемой основой для расчетов МКЭ. Локальная ошибка интерполяции в базисе ЛИП порядка имеет вид . Таким образом, полный базисный набор может быть достигнут либо путем перехода к все более мелким элементам (т. е. деления пространства на все более мелкие подразделения; -адаптивный МКЭ), либо путем переключения на использование многочленов все более высокого порядка ( -адаптивный МКЭ), либо путем комбинации обеих стратегий ( -адаптивный МКЭ). Было показано, что использование ЛИП высокого порядка весьма полезно для точности. [18]
Все многочисленные базисные наборы, обсуждаемые здесь, а также другие, обсуждаются в приведенных ниже ссылках, которые сами по себе являются ссылками на оригинальные журнальные статьи:
