Водородоподобный атом

Атомы с одним валентным электроном, поэтому ведут себя как водород.

Водородоподобный атом ( или водородный атом ) — это любой атом или ион с одним валентным электроном . Эти атомы изоэлектронны водороду . Примеры водородоподобных атомов включают, помимо прочего, сам водород , все щелочные металлы , такие как Rb и Cs , однократно ионизированные щелочноземельные металлы , такие как Ca + и Sr + , и другие ионы, такие как He + , Li2 ⁺ , и Be ³⁺ и изотопы любого из вышеперечисленных. Водородоподобный атом включает в себя положительно заряженное ядро, состоящее из атомного ядра и всех электронов ядра , а также один валентный электрон. Поскольку гелий широко распространен во Вселенной, спектроскопия однократно ионизированного гелия важна в EUV- астрономии, например, звезд белых карликов DO .

Нерелятивистское уравнение Шредингера и релятивистское уравнение Дирака для атома водорода могут быть решены аналитически благодаря простоте двухчастичной физической системы. Решения одноэлектронной волновой функции называются водородоподобными атомными орбиталями . Водородоподобные атомы имеют важное значение, поскольку их соответствующие орбитали имеют сходство с орбиталями атомов водорода.

Другие системы также могут называться «водородоподобными атомами», например мюоний (электрон, вращающийся вокруг антимюона ), позитроний (электрон и позитрон ), некоторые экзотические атомы (образованные с другими частицами) или ридберговские атомы (в какой электрон находится в таком высокоэнергетическом состоянии, что воспринимает остальную часть атома фактически как точечный заряд ).

Решение Шрёдингера

В нерелятивистском решении уравнения Шредингера водородоподобные атомные орбитали являются собственными функциями одноэлектронного оператора углового момента L и его z- компоненты L _z . Водородоподобная атомная орбиталь однозначно идентифицируется значениями главного квантового числа n , квантового числа углового момента l и магнитного квантового числа m . Собственные значения энергии не зависят от l или m , а исключительно от n . К ним необходимо добавить двузначное спиновое квантовое число m _s = ± 1 ⁄ 2 , подготавливая почву для принципа Ауфбау . Этот принцип ограничивает допустимые значения четырех квантовых чисел в электронных конфигурациях более электронных атомов. В водородоподобных атомах все вырожденные орбитали фиксированных n и l , m и s , изменяющихся между определенными значениями (см. ниже), образуют атомную оболочку .

Уравнение Шредингера для атомов или ионов с более чем одним электроном не было решено аналитически из-за вычислительных трудностей, вызванных кулоновским взаимодействием между электронами. Численные методы должны применяться для получения (приблизительных) волновых функций или других свойств на основе квантово-механических расчетов. Благодаря сферической симметрии (гамильтониана ) полный угловой момент атома J является сохраняющейся величиной. Многие численные процедуры начинаются с произведений атомных орбиталей, которые являются собственными функциями одноэлектронных операторов L и L _z . Радиальные части этих атомных орбиталей иногда представляют собой числовые таблицы, а иногда — орбитали Слейтера . Путем взаимодействия по угловому моменту строятся многоэлектронные собственные функции J ² (и, возможно, S ^{2 ).}

В квантово-химических расчетах водородоподобные атомные орбитали не могут служить основой расширения, поскольку они неполны. Неинтегрируемые с квадратом состояния континуума (E > 0) должны быть включены, чтобы получить полный набор, т.е. чтобы охватить все одноэлектронное гильбертово пространство. ^[1]

В простейшей модели атомные орбитали водородоподобных атомов/ионов являются решениями уравнения Шрёдингера в сферически-симметричном потенциале . В этом случае потенциальный член представляет собой потенциал, заданный законом Кулона :

$${\displaystyle V(r)=-{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}}}$$

• ε ₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума,
• Z — атомный номер (число протонов в ядре),
• e — элементарный заряд (заряд электрона),
• r — расстояние электрона от ядра.

После записи волновой функции как произведения функций:

$${\displaystyle \psi (r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$$

сферических координатахсферические гармоники ${\displaystyle Y_{\ell m}}$

$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\left[{\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial R(r)}{\partial r}}\right)-{\frac {l(l+1)R(r)}{r^{2}}}\right]+V(r)R(r)=ER(r),}$$

массамасса–постоянная Планка ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \hbar }$

Различные значения l дают решения с разным угловым моментом , где l (неотрицательное целое число) — квантовое число орбитального углового момента . Магнитное квантовое число m (удовлетворяющее ) представляет собой (квантованную) проекцию орбитального углового момента на ось z . См. здесь шаги, ведущие к решению этого уравнения. ${\displaystyle -l\leq m\leq l}$

Нерелятивистская волновая функция и энергия

Полный набор собственных функций до n  = 4. Твердые орбитали охватывают объем выше определенного порога плотности вероятности. Цвета изображают сложную фазу. ${\displaystyle \psi _{nlm}}$

Помимо l и m , третье целое число n > 0 возникает из граничных условий, наложенных на R. Функции R и Y , которые решают приведенные выше уравнения, зависят от значений этих целых чисел, называемых квантовыми числами . Волновые функции принято индексировать значениями квантовых чисел, от которых они зависят. Окончательное выражение нормированной волновой функции:

$${\displaystyle \psi _{n\ell m}=R_{n\ell }(r)\,Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$$

$${\displaystyle R_{n\ell }(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n{(n+\ell )!}}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)^{\ell }L_{n-\ell -1}^{(2\ell +1)}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right)}$$

• ${\displaystyle L_{n-\ell -1}^{(2\ell +1)}}$являются обобщенными полиномами Лагерра .
• ${\displaystyle a_{\mu }={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{\mu e^{2}}}={\frac {\hbar c}{\alpha \mu c^{2}}}={\frac {m_{\mathrm {e} }}{\mu }}a_{0}}$
  где – константа тонкой структуры . Здесь – приведенная масса системы ядро-электрон, то есть где – масса ядра. Обычно ядро ​​гораздо массивнее электрона, поэтому (но в позитронии , например, ). — радиус Бора . ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \mu ={{m_{\mathrm {N} }m_{\mathrm {e} }} \over {m_{\mathrm {N} }+m_{\mathrm {e} }}}}$ ${\displaystyle m_{\mathrm {N} }}$ ${\displaystyle \mu \approx m_{\mathrm {e} }}$ ${\displaystyle \mu =m_{\mathrm {e} }/2}$ ${\displaystyle a_{0}}$
• ${\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}=-\left({\frac {Z^{2}\hbar ^{2}}{2\mu a_{\mu }^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}=-{\frac {\mu c^{2}Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}.}$
• ${\displaystyle Y_{\ell m}(\theta ,\phi )\,}$функция представляет собой сферическую гармонику .

четность из-за угловой волновой функции равна . ${\displaystyle {\left({-1}\right)}^{\ell }}$

Квантовые числа

Квантовые числа и являются целыми числами и могут принимать следующие значения: ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle m}$

$${\displaystyle n=1,2,3,4,\dots }$$

$${\displaystyle \ell =0,1,2,\dots ,n-1}$$

$${\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\ldots ,0,\ldots ,\ell -1,\ell }$$

Теоретико-групповую интерпретацию этих квантовых чисел можно найти в этой статье . Среди прочего, в этой статье приводятся теоретико-групповые причины, почему и . ${\displaystyle \ell <n\,}$ ${\displaystyle -\ell \leq m\leq \,\ell }$

Угловой момент

Каждой атомной орбитали соответствует угловой момент L. Это векторный оператор , и собственные значения его квадрата L ² ≡ L _x ² + L _y ² + L _z ² определяются формулой:

$${\displaystyle {\hat {L}}^{2}Y_{\ell m}=\hbar ^{2}\ell (\ell +1)Y_{\ell m}}$$

Проекция этого вектора на произвольное направление квантуется . Если произвольное направление называется z , квантование определяется следующим образом:

$${\displaystyle {\hat {L}}_{z}Y_{\ell m}=\hbar mY_{\ell m},}$$

mL ²L _zпринципу неопределенностиL _xL _yL _zxyxyz

Эти соотношения не дают полного момента импульса электрона. Для этого необходимо учитывать спин электрона.

Это квантование углового момента очень похоже на то, которое предложил Нильс Бор (см. Модель Бора ) в 1913 году, без знания волновых функций.

С учетом спин-орбитального взаимодействия

В реальном атоме спин движущегося электрона может взаимодействовать с электрическим полем ядра посредством релятивистских эффектов — явления, известного как спин-орбитальное взаимодействие . Если принять во внимание эту связь, спин и орбитальный угловой момент больше не сохраняются , что можно представить с помощью прецессии электрона . Поэтому необходимо заменить квантовые числа l , m и проекцию спина m _s на квантовые числа , которые представляют полный угловой момент (включая спин ), j и m _j , а также квантовое число четности .

См. следующий раздел, посвященный уравнению Дирака, для решения, включающего связь.

Решение уравнения Дирака

В 1928 году в Англии Поль Дирак нашел уравнение , полностью совместимое со специальной теорией относительности . В том же году уравнение было решено для водородоподобных атомов (в предположении наличия простого кулоновского потенциала вокруг точечного заряда) немцем Уолтером Гордоном . Вместо одной (возможно, комплексной) функции, как в уравнении Шредингера, необходимо найти четыре комплексные функции, составляющие биспинор . Первая и вторая функции (или компоненты спинора) соответствуют (в обычном базисе) состояниям спина «вверх» и «вниз», как и третья и четвертая компоненты.

Термины «вращение вверх» и «вращение вниз» относятся к выбранному направлению, обычно направлению z. Электрон может находиться в суперпозиции спина вверх и спина вниз, что соответствует оси вращения, указывающей в каком-то другом направлении. Состояние вращения может зависеть от местоположения.

Электрон вблизи ядра обязательно имеет ненулевые амплитуды третьей и четвертой компонент. Вдали от ядра они могут быть маленькими, но вблизи ядра они становятся большими.

Собственные функции гамильтониана , то есть функции с определенной энергией (и которые, следовательно , не развиваются, кроме фазового сдвига), имеют энергии, характеризуемые не только квантовым числом n (как для уравнения Шредингера), но и n и a квантовое число j , полное квантовое число углового момента . Квантовое число j определяет сумму квадратов трех угловых моментов, равную j ( j +1) (раз ħ ² , см. постоянную Планка ). Эти угловые моменты включают в себя как орбитальный угловой момент (связанный с угловой зависимостью ψ), так и спиновый угловой момент (связанный со спиновым состоянием). Расщепление энергий состояний одного и того же главного квантового числа n из-за различий в j называется тонкой структурой . Квантовое число j полного углового момента находится в диапазоне от 1/2 до n −1/2.

Орбитали данного состояния можно записать с помощью двух радиальных функций и двух угловых функций. Радиальные функции зависят как от главного квантового числа n , так и от целого числа k , определяемого как:

${\displaystyle k={\begin{cases}-j-{\tfrac {1}{2}}&{\text{if }}j=\ell +{\tfrac {1}{2}}\\j+{\tfrac {1}{2}}&{\text{if }}j=\ell -{\tfrac {1}{2}}\end{cases}}}$

где ℓ — азимутальное квантовое число в диапазоне от 0 до n −1. Угловые функции зависят от k и квантового числа m , которое находится в диапазоне от - j до j с шагом 1. Состояния помечены буквами S, P, D, F и т. д. для обозначения состояний с ℓ, равным 0, 1, 2, 3 и так далее (см. азимутальное квантовое число ), с индексом, дающим j . Например, состояния для n =4 приведены в следующей таблице (они будут начинаться с n , например 4S _1/2 ):

Их можно дополнительно пометить индексом m . Существует 2 n ² состояний с главным квантовым числом n , из них 4 j +2 с любым разрешенным j, кроме самого высокого ( j = n −1/2), для которого существует только 2 j +1. Поскольку орбитали, имеющие заданные значения n и j, имеют одинаковую энергию согласно уравнению Дирака, они составляют основу пространства функций, имеющих эту энергию.

Энергия как функция n и | к | (равный j +1/2), составляет:

$${\displaystyle {\begin{array}{rl}E_{n\,j}&=\mu c^{2}\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-|k|+{\sqrt {k^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\\&\\&\approx \mu c^{2}\left\{1-{\dfrac {Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}\left[1+{\dfrac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n}}\left({\dfrac {1}{|k|}}-{\dfrac {3}{4n}}\right)\right]\right\}\end{array}}}$$

(Энергия, конечно, зависит от используемой нулевой точки.) Обратите внимание, что если бы Z могло быть больше 137 (выше, чем у любого известного элемента), тогда мы имели бы отрицательное значение внутри квадратного корня для S _1/2 и P _1/2 орбиталей, что означает, что их не было бы. Решение Шредингера соответствует замене внутренней скобки во втором выражении на 1. Точность разности энергий между двумя нижними состояниями водорода, рассчитанной на основе решения Шредингера, составляет около 9 частей на миллион (90 мкэВ слишком мало, из примерно 10 эВ). , тогда как точность уравнения Дирака для той же разности энергий составляет около 3 ppm (слишком высокая). Решение Шрёдингера всегда помещает состояния в несколько более высокие энергии, чем более точное уравнение Дирака. Уравнение Дирака довольно точно дает некоторые уровни водорода (например, состоянию 4P _1/2 придается энергия всего около2 × 10–10 эВ слишком высоко), другие — меньше (например, уровень 2S _1/2 ^{составляет} около4 × 10 ^-6 эВ слишком мало). ^[2] Изменения энергии из-за использования уравнения Дирака, а не решения Шредингера, имеют порядок α ² , и по этой причине α называется постоянной тонкой структуры .

Решение уравнения Дирака для квантовых чисел n , k и m :

$${\displaystyle \Psi ={\begin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}\Omega _{k,m}(\theta ,\phi )\\if_{n,k}(r)r^{-1}\Omega _{-k,m}(\theta ,\phi )\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}{\sqrt {(k+{\tfrac {1}{2}}-m)/(2k+1)}}Y_{k,m-1/2}(\theta ,\phi )\\-g_{n,k}(r)r^{-1}\operatorname {sgn} k{\sqrt {(k+{\tfrac {1}{2}}+m)/(2k+1)}}Y_{k,m+1/2}(\theta ,\phi )\\if_{n,k}(r)r^{-1}{\sqrt {(-k+{\tfrac {1}{2}}-m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m-1/2}(\theta ,\phi )\\-if_{n,k}(r)r^{-1}\operatorname {sgn} k{\sqrt {(-k+{\tfrac {1}{2}}+m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m+1/2}(\theta ,\phi )\end{pmatrix}}}$$

где Ωs — это столбцы двух функций сферических гармоник, показанных справа. означает сферическую гармоническую функцию: ${\displaystyle Y_{a,b}(\theta ,\phi )}$

${\displaystyle Y_{a,b}(\theta ,\phi )={\begin{cases}(-1)^{b}{\sqrt {{\frac {2a+1}{4\pi }}{\frac {(a-b)!}{(a+b)!}}}}P_{a}^{b}(\cos \theta )e^{ib\phi }&{\text{if }}a>0\\Y_{-a-1,b}(\theta ,\phi )&{\text{if }}a<0\end{cases}}}$

в котором – ассоциированный полином Лежандра . (Обратите внимание, что определение Ω может включать несуществующую сферическую гармонику, например , но коэффициент при ней будет равен нулю.) ${\displaystyle P_{a}^{b}}$ ${\displaystyle Y_{0,1}}$

Вот поведение некоторых из этих угловых функций. Коэффициент нормализации не учитывается для упрощения выражений.

${\displaystyle \Omega _{-1,-1/2}\propto {\binom {0}{1}}}$

${\displaystyle \Omega _{-1,1/2}\propto {\binom {1}{0}}}$

${\displaystyle \Omega _{1,-1/2}\propto {\binom {(x-iy)/r}{z/r}}}$

${\displaystyle \Omega _{1,1/2}\propto {\binom {z/r}{(x+iy)/r}}}$

Из них мы видим, что на орбитали S _1/2 ( k = −1) два верхних компонента Ψ имеют нулевой орбитальный угловой момент, как S-орбитали Шредингера, но два нижних компонента являются орбиталями, подобными P-орбиталям Шредингера. В решении P _1/2 ( k = 1) ситуация обратная. В обоих случаях вращение каждого компонента компенсирует его орбитальный угловой момент вокруг оси z , чтобы дать правильное значение полного углового момента вокруг оси z .

Два спинора Ω подчиняются соотношению:

${\displaystyle \Omega _{k,m}={\begin{pmatrix}z/r&(x-iy)/r\\(x+iy)/r&-z/r\end{pmatrix}}\Omega _{-k,m}}$

Запишем функции и определим масштабированный радиус ρ: ${\displaystyle g_{n,k}(r)}$ ${\displaystyle f_{n,k}(r)}$

${\displaystyle \rho \equiv 2Cr}$

с

${\displaystyle C={\frac {\sqrt {\mu ^{2}c^{4}-E^{2}}}{\hbar c}}}$

где E — энергия ( ), указанная выше. Мы также определяем γ как: ${\displaystyle E_{n\,j}}$

${\displaystyle \gamma \equiv {\sqrt {k^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}$

Когда k = − n (что соответствует максимально возможному j для данного n , например 1S _1/2 , 2P _3/2 , 3D _5/2 ...), тогда и равны: ${\displaystyle g_{n,k}(r)}$ ${\displaystyle f_{n,k}(r)}$

${\displaystyle g_{n,-n}(r)=A(n+\gamma )\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}}$

${\displaystyle f_{n,-n}(r)=AZ\alpha \rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}}$

где A — константа нормализации, включающая гамма-функцию :

${\displaystyle A={\frac {1}{\sqrt {2n(n+\gamma )}}}{\sqrt {\frac {C}{\gamma \Gamma (2\gamma )}}}}$

Обратите внимание, что из-за множителя Zα f ( r) мала по сравнению с g ( r ). Также обратите внимание, что в этом случае энергия определяется выражением

${\displaystyle E_{n,n-1/2}={\frac {\gamma }{n}}\mu c^{2}={\sqrt {1-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n^{2}}}}}\,\mu c^{2}}$

и константа радиального распада C на

${\displaystyle C={\frac {Z\alpha }{n}}{\frac {\mu c^{2}}{\hbar c}}.}$

В общем случае (когда k не равен − n ) основаны на двух обобщенных полиномах Лагерра порядка и : ${\displaystyle g_{n,k}(r){\text{ and }}f_{n,k}(r)}$ ${\displaystyle n-|k|-1}$ ${\displaystyle n-|k|}$

${\displaystyle g_{n,k}(r)=A\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho L_{n-|k|-1}^{(2\gamma +1)}(\rho )+(\gamma -k){\frac {\gamma \mu c^{2}-kE}{\hbar cC}}L_{n-|k|}^{(2\gamma -1)}(\rho )\right)}$

${\displaystyle f_{n,k}(r)=A\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}\left((\gamma -k)\rho L_{n-|k|-1}^{(2\gamma +1)}(\rho )+Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}-kE}{\hbar cC}}L_{n-|k|}^{(2\gamma -1)}(\rho )\right)}$

с A теперь определяется как

${\displaystyle A={\frac {1}{\sqrt {2k(k-\gamma )}}}{\sqrt {{\frac {C}{n-|k|+\gamma }}{\frac {(n-|k|-1)!}{\Gamma (n-|k|+2\gamma +1)}}{\frac {1}{2}}\left(\left({\frac {Ek}{\gamma \mu c^{2}}}\right)^{2}+{\frac {Ek}{\gamma \mu c^{2}}}\right)}}}$

Опять же, f мало по сравнению с g (за исключением очень малых r ), потому что, когда k положительно, первые члены доминируют, а α велико по сравнению с γ− k , тогда как когда k отрицательно, доминируют вторые члены, и α мало по сравнению с γ. - к . Обратите внимание, что доминирующий член очень похож на соответствующее решение Шредингера – верхний индекс полинома Лагерра немного меньше (2γ+1 или 2γ−1, а не 2ℓ+1, которое является ближайшим целым числом), как и степень ρ (γ или γ−1 вместо ℓ, ближайшего целого числа). Экспоненциальное затухание происходит немного быстрее, чем в решении Шрёдингера.

Коэффициент нормализации делает интеграл по всему пространству квадрата абсолютной величины равным 1.

1S орбитальный

Вот орбиталь 1S _1/2 , спин вверх, без нормировки:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\0\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}z/r\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x+iy)/r\end{pmatrix}}}$

Обратите внимание, что γ немного меньше 1, поэтому верхняя функция аналогична экспоненциально убывающей функции r, за исключением того, что при очень малых r она теоретически стремится к бесконечности. Но значение the only превосходит 10 при значении r , меньшем которого является очень маленькое число (намного меньше радиуса протона), если только Z не очень велико. ${\displaystyle r^{\gamma -1}}$ ${\displaystyle 10^{1/(\gamma -1)},}$

Орбиталь 1S _1/2 со спином вниз без нормировки выглядит так:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}0\\(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x-iy)/r\\-iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}z/r\end{pmatrix}}}$

Мы можем смешать их, чтобы получить орбитали со спином, ориентированным в другом направлении, например:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x-iy+z)/r\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x+iy-z)/r\end{pmatrix}}}$

что соответствует оси вращения и углового момента, направленной в направлении x. Добавление i раз вращения «вниз» к вращению «вверх» дает орбиталь, ориентированную в направлении y.

2P 1/2 и 2S 1/2 орбитали

Другой пример: орбиталь 2P _1/2 со спином вверх пропорциональна:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma -1){\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)z/r\\\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma -1){\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)(x+iy)/r\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma -1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)\\0\end{pmatrix}}}$

(Помните, что . C примерно вдвое меньше, чем на орбитали 1S, но γ остается прежним.) ${\displaystyle \rho =2rC}$

Обратите внимание, что когда ρ мало по сравнению с α (или r мало по сравнению с ), доминирует орбиталь типа «S» (третий компонент биспинора). ${\displaystyle \hbar c/(\mu c^{2})}$

Для орбитали со спином вверх 2S _1/2 имеем:

${\displaystyle \Psi \propto {\begin{pmatrix}\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma +1){\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)\\0\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma +1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)z/r\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma +1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)(x+iy)/r\end{pmatrix}}}$

Теперь первая компонента S-подобна и существует радиус около ρ = 2, где он стремится к нулю, тогда как нижняя двухкомпонентная часть является P-подобной.

Решения для отрицательной энергии

Помимо связанных состояний, в которых энергия меньше, чем у электрона, бесконечно отделенного от ядра, существуют решения уравнения Дирака при более высокой энергии, соответствующие несвязанному электрону, взаимодействующему с ядром. Эти решения не являются нормируемыми, но можно найти решения, которые стремятся к нулю при стремлении r к бесконечности (что невозможно, за исключением вышеупомянутых значений E в связанном состоянии ). Существуют аналогичные решения с Эти решения с отрицательной энергией аналогичны решениям с положительной энергией, имеющим противоположную энергию, но для случая, когда ядро ​​отталкивает электрон, а не притягивает его, за исключением того, что решения для двух верхних компонентов меняются местами с теми, которые для двух нижних. ${\displaystyle |E|<\mu c^{2}}$ ${\displaystyle E<-\mu c^{2}.}$

Решения уравнения Дирака с отрицательной энергией существуют даже в отсутствие кулоновской силы, действующей на ядро. Дирак предположил, что почти все эти состояния можно считать уже заполненными. Если одно из этих состояний с отрицательной энергией не заполнено, это проявляется так, как будто существует электрон, отталкиваемый положительно заряженным ядром. Это побудило Дирака выдвинуть гипотезу о существовании положительно заряженных электронов, и его предсказание подтвердилось с открытием позитрона .

Помимо решения Гордона уравнения Дирака

Уравнение Дирака с простым кулоновским потенциалом, генерируемым точечным немагнитным ядром, не было последним словом, и его предсказания отличаются от экспериментальных результатов, как упоминалось ранее. Более точные результаты включают лэмбовский сдвиг (радиационные поправки, возникающие из квантовой электродинамики ) ^[3] и сверхтонкую структуру .

Смотрите также

• Ридберговский атом
• Позитроний
• Экзотический атом
• Двухэлектронный атом
• Молекулярный ион водорода

Примечания

1. Это наблюдали еще в 1928 году Э.А. Хиллераас, З.ф. Физика том. 48 , с. 469 (1928). Английский перевод в Х. Хеттема, Квантовая химия, Классические научные статьи , с. 81, World Scientific, Сингапур (2000). Позднее на это еще раз указали Х. Шулль и П.-О. Лёвдин, J. Chem. Физ. том. 23 , с. 1362 (1955).
2. Рассчитано на основе таблицы 4.1 Феликса Нендига. «Квантовая теория атома водорода» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 20 октября 2013 года . Проверено 20 октября 2013 г.
3. О радиационной поправке см. Nendzig, opus citatum.

Рекомендации

• Джеральд Тешл (2009). Математические методы в квантовой механике; С приложениями к операторам Шрёдингера. Американское математическое общество . ISBN 978-0-8218-4660-5.
• Типлер, Пол и Ральф Ллевеллин (2003). Современная физика (4-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. ISBN 0-7167-4345-0