Биоразлагаемые полимеры — это особый класс полимеров , которые распадаются после своего предполагаемого использования в процессе бактериального разложения, в результате чего образуются природные побочные продукты, такие как газы ( CO2 , N2 ) , вода , биомасса и неорганические соли. [ 1] [2] Эти полимеры встречаются как в природе, так и в синтезе и в основном состоят из эфирных , амидных и эфирных функциональных групп. Их свойства и механизм распада определяются их точной структурой. Эти полимеры часто синтезируются с помощью реакций конденсации , полимеризации с раскрытием кольца и металлических катализаторов . Существует множество примеров и применений биоразлагаемых полимеров.
За последние десятилетия в качестве экологичной альтернативы были представлены упаковочные материалы на биологической основе, среди которых съедобные пленки привлекли все большее внимание благодаря своим экологически чистым характеристикам, большому разнообразию и доступности, нетоксичности и низкой стоимости. [3]
Биоразлагаемые полимеры имеют долгую историю, и поскольку многие из них являются натуральными продуктами, точную хронологию их открытия и использования невозможно точно отследить. Одним из первых медицинских применений биоразлагаемого полимера был кетгутовый шов , который датируется по крайней мере 100 годом нашей эры. [4] Первые кетгутовые швы были сделаны из кишечника овец, но современные кетгутовые швы сделаны из очищенного коллагена, извлеченного из тонкого кишечника крупного рогатого скота, овец или коз. [5]
Концепция синтетических биоразлагаемых пластиков и полимеров была впервые представлена в 1980-х годах. [6] В 1992 году была созвана международная встреча, на которой лидеры в области биоразлагаемых полимеров встретились, чтобы обсудить определение, стандарт и протокол испытаний для биоразлагаемых полимеров. [2] Также были созданы надзорные организации, такие как Американское общество по испытанию материалов (ASTM) и Международная организация по стандартизации (ISO). [ требуется ссылка ] Крупные сети магазинов одежды и продуктов питания настаивали на использовании биоразлагаемых пакетов в конце 2010-х годов. Биоразлагаемые полимеры также получили уведомление из различных областей в 2012 году, когда профессор Джеффри Коутс из Корнелльского университета получил Президентскую премию Green Chemistry Challenge Award . По состоянию на 2013 год 5-10% рынка пластика были сосредоточены на биоразлагаемых полимерных пластиках. [ требуется ссылка ]
Структура биоразлагаемых полимеров играет важную роль в их свойствах. Хотя существует бесчисленное множество биоразлагаемых полимеров, как синтетических , так и натуральных, между ними есть несколько общих черт.
Биоразлагаемые полимеры, как правило, состоят из эфирных , амидных или эфирных связей. В целом, биоразлагаемые полимеры можно разделить на две большие группы на основе их структуры и синтеза. Одна из этих групп — агрополимеры, или те, которые получены из биомассы . [1] Другая состоит из биополиэфиров, которые получены из микроорганизмов или синтетически сделаны из природных или синтетических мономеров.
Агрополимеры включают полисахариды , такие как крахмалы, содержащиеся в картофеле или древесине, и белки , такие как сыворотка животного происхождения или глютен растительного происхождения. [1] Полисахариды состоят из гликозидных связей , которые берут полуацеталь сахарида и связывают его со спиртом посредством потери воды. Белки состоят из аминокислот , которые содержат различные функциональные группы. [7] Эти аминокислоты снова объединяются посредством реакций конденсации , образуя пептидные связи , которые состоят из амидных функциональных групп. [7] Примерами биополиэфиров являются полигидроксибутират и полимолочная кислота . [1]
Несмотря на то, что биоразлагаемые полимеры имеют многочисленные применения, есть свойства, которые, как правило, являются общими для них. Все биоразлагаемые полимеры должны быть достаточно стабильными и долговечными для использования в их конкретном применении, но после утилизации они должны легко разрушаться . [ требуется цитата ] Полимеры, особенно биоразлагаемые полимеры, имеют чрезвычайно прочные углеродные скелеты , которые трудно разрушить, так что деградация часто начинается с конечных групп . Поскольку деградация начинается с конца, большой удельный вес поверхности является обычным явлением, поскольку он обеспечивает легкий доступ как для химиката, так и для света или организма. [2] Кристалличность часто бывает низкой, поскольку она также препятствует доступу к конечным группам. [ требуется цитата ] Обычно наблюдается низкая степень полимеризации , как намекалось выше, поскольку это обеспечивает более доступные конечные группы для реакции с инициатором деградации. Еще одной общей чертой этих полимеров является их гидрофильность . [2] Гидрофобные полимеры и конечные группы будут препятствовать легкому взаимодействию фермента , если водорастворимый фермент не может легко войти в контакт с полимером.
Другие свойства биоразлагаемых полимеров, которые широко используются в медицинских целях, включают:
Цель не в том, чтобы вызвать иммунный ответ, и продукты распада также не должны быть токсичными. Это важно, поскольку биоразлагаемые полимеры используются для доставки лекарств, где критически важно медленно высвобождать лекарство в организм с течением времени, а не все сразу, и чтобы таблетка была стабильна в бутылочке до тех пор, пока ее не примут. [8] Факторы, контролирующие скорость распада, включают процент кристалличности , молекулярную массу и гидрофобность . Скорость распада зависит от местоположения в организме, которое влияет на окружающую полимер среду, такую как pH , концентрация ферментов и количество воды, среди прочего. Они быстро разлагаются. [8]
Одной из самых важных и наиболее изученных групп биоразлагаемых полимеров являются полиэфиры . Полиэфиры можно синтезировать несколькими способами, включая прямую конденсацию спиртов и кислот, полимеризацию с раскрытием кольца (ROP) и реакции полимеризации, катализируемые металлами. [9] Большим недостатком ступенчатой полимеризации посредством конденсации кислоты и спирта является необходимость постоянного удаления воды из этой системы для того, чтобы сдвинуть равновесие реакции вперед. [10] Это может потребовать жестких условий реакции и длительного времени реакции, что приводит к широкой дисперсности. Для синтеза полиэфиров можно использовать широкий спектр исходных материалов, и каждый тип мономера наделяет конечную полимерную цепь различными характеристиками и свойствами. ROP циклической димерной гликолевой или молочной кислоты образует α-гидроксикислоты, которые затем полимеризуются в поли-(α-эфиры). [10] Для начала полимеризации полиэфиров можно использовать различные металлоорганические инициаторы, включая комплексы олова, цинка и алюминия. Наиболее распространенным является октаноат олова (II), который был одобрен в качестве пищевой добавки Управлением по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) в качестве пищевой добавки, но все еще существуют опасения относительно использования оловянных катализаторов в синтезе биоразлагаемых полимеров для биомедицинского использования. [9] Синтез поли(β-эфиров) и поли(γ-эфиров) может быть осуществлен аналогичными методами ROP или конденсации, как и в случае с поли(γ-эфирами). Также изучается разработка процесса без использования металлов, который включает использование бактериального или ферментативного катализа при образовании полиэфира. [11] [12] Эти реакции имеют то преимущество, что они, как правило, являются региоселективными и стереоспецифичными, но страдают от высокой стоимости бактерий и ферментов, длительного времени реакции и продуктов с низкой молекулярной массой.
В то время как полиэфиры доминируют как в исследовательском, так и в промышленном фокусе на синтетических биоразлагаемых полимерах, другие классы полимеров также представляют интерес. Полиангидриды являются активной областью исследований в области доставки лекарств, поскольку они разлагаются только с поверхности и, таким образом, способны высвобождать лекарство, которое они несут, с постоянной скоростью. [9] Полиангидриды могут быть получены с помощью различных методов, также используемых в синтезе других полимеров, включая конденсацию, дегидрохлорирование, дегидратационное связывание и ROP. Полиуретаны и поли(эфирамиды) используются в биоматериалах. [14] Полиуретаны изначально использовались из-за их биосовместимости, долговечности, упругости, но в последнее время их исследуют на предмет их биоразлагаемости . Полиуретаны обычно синтезируют с использованием диизоцианата, диола и удлинителя полимерной цепи. [9] Первоначальная реакция проводится между диизоцианатом и диолом, причем диизоцианат находится в избытке, чтобы гарантировать, что концы новой полимерной цепи представляют собой изоцианатные группы. Этот полимер затем может реагировать либо с диолом, либо с диамином, образуя уретановые или уретан-мочевинные концевые группы соответственно. Выбор концевых групп влияет на свойства полученного полимера. Кроме того, использование растительного масла и биомассы в образовании полиуретанов является активной областью исследований. [15]
Механические свойства биоразлагаемых полимеров могут быть улучшены путем добавления наполнителей или других полимеров для создания композита, смеси или сополимера. Некоторые наполнители представляют собой натуральные армирующие волокна, такие как шелковые нановолокна, бамбук, джут, в дополнение к наноглине и углеродным нанотрубкам в качестве альтернатив, чтобы назвать несколько. [16] [17] Каждое из этих улучшений имеет уникальное свойство, которое не только улучшает прочность, но и технологичность за счет влагостойкости, сниженной газопроницаемости и имеет память формы/восстановление. Некоторые примеры, такие как смесь полигидроксиалканоатов / полимолочной кислоты , показывают исключительное увеличение прочности без ущерба для оптической прозрачности, а сополимер поли(L-лактид-со-ε-капролактон) показал поведение памяти формы в зависимости от концентрации добавленного поли-ε-капролактона. [18] [19]
В целом, биоразлагаемые полимеры распадаются с образованием газов, солей и биомассы . [20] Полная биодеградация , как говорят, происходит, когда не остается ни олигомеров , ни мономеров . [20] Распад этих полимеров зависит от множества факторов, включая полимер, а также окружающую среду, в которой находится полимер. Свойства полимера, которые влияют на деградацию, включают тип связи , растворимость и сополимеры среди других. [2] Окружающая среда полимера так же важна, как и сама структура полимера. Эти факторы включают такие элементы, как pH , температура , присутствующие микроорганизмы и вода , и это лишь несколько примеров. [1]
Существует два основных механизма, посредством которых может происходить биодеградация . Один из них — физическое разложение посредством таких реакций, как гидролиз и фотодеградация , которые могут привести к частичной или полной деградации. [ требуется ссылка ] Второй механистический путь — через биологические процессы, которые можно далее разбить на аэробные и анаэробные процессы. [2] Первый включает аэробную биодеградацию, где присутствует и важен кислород . В этом случае общее уравнение, представленное ниже, где остаток C представляет собой более мелкие фрагменты исходного полимера, такие как олигомеры.
Второй механизм биодеградации — анаэробные процессы, в которых отсутствует кислород.
Существует множество организмов, которые способны расщеплять природные полимеры. [2] Существуют также синтетические полимеры , которые существуют всего сто лет и обладают новыми свойствами, которые микроорганизмы не способны расщеплять. Пройдут миллионы лет, прежде чем организмы смогут адаптироваться к распаду всех этих новых синтетических полимеров. [ требуется ссылка ] Обычно после того, как физические процессы осуществляют первоначальное распад полимера, микроорганизмы берут то, что осталось, и расщепляют компоненты на еще более простые единицы. [2] Эти микроорганизмы обычно переносят фрагменты полимера, такие как олигомеры или мономеры, в клетку, где ферменты работают над созданием аденозинтрифосфата (АТФ) и конечных продуктов полимера: углекислого газа, газообразного азота, метана , воды, минералов и биомассы. [2] Эти ферменты действуют различными способами, расщепляя полимеры, в том числе путем окисления или гидролиза. Примерами ключевых ферментов являются протеазы , эстеразы , гликозидазы и пероксидазы марганца .
Биоразлагаемые полимеры представляют значительный интерес для различных областей, включая медицину, [21] сельское хозяйство [22] и упаковку. [23] Одной из наиболее активных областей исследований биоразлагаемых полимеров является контролируемая доставка и высвобождение лекарственных средств.
Биоразлагаемые полимеры имеют бесчисленное множество применений в биомедицинской области, особенно в областях тканевой инженерии и доставки лекарств . [9] [24] Для того чтобы биоразлагаемый полимер можно было использовать в качестве терапевтического средства, он должен соответствовать нескольким критериям: 1) быть нетоксичным, чтобы исключить реакцию на инородное тело; 2) время, необходимое для разложения полимера, пропорционально времени, необходимому для терапии; 3) продукты, получаемые в результате биоразложения, не являются цитотоксичными и легко выводятся из организма; 4) материал должен легко обрабатываться, чтобы адаптировать механические свойства к требуемой задаче; 5) легко стерилизоваться ; и 6) иметь приемлемый срок хранения . [6] [25]
Биоразлагаемые полимеры представляют большой интерес в области доставки лекарств и наномедицины . Большим преимуществом биоразлагаемой системы доставки лекарств является способность носителя лекарства направлять высвобождение своего груза в определенное место в организме, а затем распадаться на нетоксичные материалы, которые затем выводятся из организма через естественные метаболические пути . [26] Полимер медленно распадается на более мелкие фрагменты, высвобождая натуральный продукт, и существует контролируемая способность высвобождать лекарство. Лекарство медленно высвобождается по мере распада полимера. Например, полимолочная кислота , поли(молочно-гликолевая) кислота и поликапролактон , все из которых являются биоразлагаемыми, использовались для переноса противораковых препаратов. Инкапсуляция терапевтического средства в полимер и добавление таргетирующих агентов снижает токсичность препарата для здоровых клеток.
Биоразлагаемые полимеры и биоматериалы также представляют значительный интерес для тканевой инженерии и регенерации. Тканевая инженерия — это способность регенерировать ткани с помощью искусственных материалов. Совершенство таких систем может быть использовано для выращивания тканей и клеток in vitro или использования биоразлагаемого каркаса для создания новых структур и органов in vitro . [27] Для этих целей биоразлагаемый каркас, очевидно, предпочтительнее, поскольку он снижает риск иммунологической реакции и отторжения инородного объекта. Хотя многие из более продвинутых систем не готовы для терапии у людей, существуют значительные положительные исследования в исследованиях на животных. Например, удалось успешно вырастить гладкомышечную ткань крысы на каркасе из поликапролактона/полилактида. [28] Дальнейшие исследования и разработки могут позволить использовать эту технологию для замены, поддержки или улучшения тканей у людей. Одной из конечных целей тканевой инженерии является создание органов, таких как почка, из основных компонентов. Для выращивания сущности в функционирующий орган необходим каркас, после чего полимерный каркас разлагается и безопасно выводится из организма. Имеются сообщения об использовании полигликолевой кислоты и полимолочной кислоты для создания сосудистой ткани для восстановления сердца. [29] Каркас можно использовать для создания неповрежденных артерий и сосудов.
Помимо тканевой инженерии , биоразлагаемые полимеры используются в ортопедических приложениях, таких как замена костей и суставов. [30] Для ортопедических приложений использовался широкий спектр небиоразлагаемых полимеров, включая силиконовый каучук , полиэтилен , акриловые смолы , полиуретан , полипропилен и полиметилметакрилат . Основная роль многих из этих полимеров заключалась в том, чтобы действовать как биосовместимый цемент при фиксации протезов и замене суставов. Были разработаны новые биологически совместимые синтетические и натуральные биоразлагаемые полимеры; к ним относятся полигликолид, полилактид, полигидроксобутират, хитозан , гиалуроновая кислота и гидрогели . В частности, поли(2-гидроксиэтилметакрилат), полиэтиленгликоль , хитозан и гиалуроновая кислота широко использовались при восстановлении хрящей, связок и сухожилий. Например, поли(L-лактид) (PLA) используется для изготовления винтов и дротиков для восстановления мениска и продается под торговой маркой Clearfix Mensical Dart/Screw. [25] PLA — медленно разлагающийся полимер, и для его разложения и усвоения организмом требуется более двух лет.
Помимо медицины, биоразлагаемые полимеры часто используются для сокращения объема отходов в упаковочных материалах. [6] Также прилагаются значительные усилия по замене материалов, полученных из нефтехимических продуктов, на те, которые могут быть изготовлены из биоразлагаемых компонентов. Одним из наиболее часто используемых полимеров для упаковки является полимолочная кислота , PLA. [32] Производство PLA имеет несколько преимуществ, наиболее важным из которых является возможность адаптации физических свойств полимера с помощью методов обработки. PLA используется для различных пленок, оберток и контейнеров (включая бутылки и стаканчики). В 2002 году FDA постановило, что PLA безопасен для использования во всех видах упаковки пищевых продуктов . [33] BASF выпускает продукт под названием ecovio®, который представляет собой биооснованную смесь сертифицированного компостируемого и биоразлагаемого сополиэфира ecoflex® и PLA компании. [34] Применение этого сертифицированного компостируемого и биооснованного материала возможно для любого вида пластиковых пленок, таких как хозяйственные сумки или мешки для органических отходов. ecovio® также может использоваться в других приложениях, таких как термоформованные и литьевые изделия. Даже бумажное покрытие или вспененные частицы могут быть произведены с помощью этого очень универсального биополимера.
Каждый год из нефти производятся сотни миллионов тонн пластика . [35] Большая часть этого пластика останется на свалках на долгие годы или будет засорять окружающую среду, создавая значительный риск для здоровья животных; однако, образ жизни среднестатистического человека был бы непрактичным без них (см. Применение). Одним из решений этой головоломки являются биоразлагаемые полимеры. Эти полимеры имеют явное преимущество в том, что со временем они разрушаются. Доктор Джеффри Коутс возглавил исследование по созданию катализаторов, которые могут не только эффективно создавать эти биоразлагаемые полимеры, но полимеры также включают парниковый газ и фактор глобального потепления , CO2 , и, присутствующий в окружающей среде производитель озона почвы, CO. [36] Эти два газа можно найти или получить в высоких концентрациях из сельскохозяйственных отходов, угля и промышленных применений в качестве побочных продуктов. [37] Катализаторы не только используют эти обычно выбрасываемые и неблагоприятные для окружающей среды газы, но и делают это чрезвычайно эффективно с высокими показателями и частотой оборота в дополнение к хорошей селективности. [37] Эти катализаторы активно использовались Novomer Inc для производства поликарбонатов, которые могут заменить текущее покрытие бисфенолом А (BPA), которое используется во многих упаковках для продуктов питания и напитков. Анализ Novomer показывает, что при использовании во всех случаях эти биоразлагаемые полимерные покрытия могли бы не только изолировать, но и предотвратить дальнейшее производство CO 2 в сотнях миллионов метрических тонн всего за один год. [37]
Во-первых, такие свойства, как грузоподъемность биоразлагаемого полимера, отличаются от свойств традиционного полимера, что может быть неблагоприятным во многих повседневных применениях. Во-вторых, технические проблемы. Биоразлагаемые полимеры в основном являются материалами на растительной основе, что означает, что они изначально происходят из органического источника, такого как соя или кукуруза. Эти органические растения имеют шанс быть опрысканными пестицидами, которые содержат химикаты, которые могут загрязнять урожай и переноситься в конечный готовый продукт. В-третьих, низкая скорость биоразложения. По сравнению с традиционным способом осаждения, биоразложение полимера имеет более длительный период разложения. Полигидроксиалканоаты, например, имеют период разложения до трех-шести месяцев. Наконец, вопрос стоимости. Технология производства биоразлагаемого полимера все еще незрелая, стоимость ресурсов, таких как рабочая сила и сырье, в больших масштабах производства будет сравнительно высокой.
{{cite book}}
: |last=
имеет общее название ( помощь )CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite book}}
: |first=
имеет общее название ( помощь )CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite book}}
: |last=
имеет общее название ( помощь ){{cite book}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite book}}
: |first=
имеет общее название ( помощь ){{cite book}}
: |first=
имеет общее название ( помощь ){{cite book}}
: |first=
имеет общее название ( помощь )CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite book}}
: |first=
имеет общее название ( помощь ){{cite book}}
: |first=
имеет общее название ( помощь )CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )