stringtranslate.com

Боран

Боран , также известный как бор , представляет собой нестабильную и высокореактивную молекулу с химической формулой B H.
3. Получение карбонила борана BH 3 (CO) сыграло важную роль в изучении химии боранов, поскольку указывало на вероятное существование молекулы борана. [2] Однако молекулярная разновидность BH 3 представляет собой очень сильную кислоту Льюиса . Следовательно, он обладает высокой реакционной способностью и может наблюдаться непосредственно только как непрерывно образующийся переходный продукт в проточной системе или в результате реакции атомарного бора, подвергнутого лазерной абляции, с водородом. [3] Обычно он димеризуется до диборана в отсутствие других химических веществ. [4]

Структура и свойства

BH 3 представляет собой тригональную плоскую молекулу с симметрией D 3h . Экспериментально определенная длина связи B–H составляет 119  пм . [5]

В отсутствие других химических соединений он реагирует сам с собой с образованием диборана . Таким образом, он является промежуточным продуктом получения диборана по реакции: [6]

BX 3 +BH 4 − → HBX 3 − + (BH 3 ) (X=F, Cl, Br, I)
2 ЧН 3 → Б 2 Ч 6

Стандартная энтальпия димеризации BH 3 оценивается в -170 кДж моль -1 . [7] Атом бора в BH 3 имеет 6 валентных электронов . Следовательно, это сильная кислота Льюиса , которая реагирует с любым основанием Льюиса («L» в уравнении ниже) с образованием аддукта: [8]

БН 3 + Л → L—БН 3

при котором основание отдает свою неподеленную пару, образуя дативную ковалентную связь . Такие соединения термодинамически стабильны, но легко окисляются на воздухе. Растворы, содержащие борандиметилсульфид и боран-тетрагидрофуран , коммерчески доступны; в тетрагидрофуран добавляется стабилизирующий агент, чтобы предотвратить окисление борана ТГФ. [9] Последовательность стабильности некоторых распространенных аддуктов борана, оцененная на основе спектроскопических и термохимических данных, выглядит следующим образом:

PF 3 < CO < Et 2 O < Me 2 O < C 4 H 8 O < C 4 H 8 S < Et 2 S < Me 2 S < Py < Me 3 N < H -

BH 3 обладает некоторыми характеристиками мягкой кислоты , поскольку доноры серы образуют более стабильные комплексы, чем доноры кислорода. [6] Водные растворы BH 3 крайне нестабильны. [10] [11]

ЧД
3+ 3 Н 2 О → В(ОН)
3+ 3 ч.
2

Реакции

Молекулярный BH 3 считается промежуточным продуктом реакции пиролиза диборана с образованием высших боранов : [6]

Б 2 Ч 6 ⇌ 2ВН 3
BH 3 +B 2 H 6 → B 3 H 7 +H 2 (этап определения скорости)
ЧД 3 + Б 3 Ч 7 ⇌ Б 4 Ч 10
Б 2 Ч 6 + Б 3 Ч 7 → Б Н 3 + Б 4 Ч 10
⇌ Б 5 Ч 11 + Ч 2

Дальнейшие стадии приводят к последовательному образованию более высоких боранов, при этом B 10 H 14 является наиболее стабильным конечным продуктом, загрязненным полимерными материалами, и небольшим количеством B 20 H 26 .

Аммиат борана, который образуется в результате реакции замещения других аддуктов борана, при нагревании отщепляет элементарный водород с образованием боразина (HBNH) 3 . [12]

Аддукты борана широко используются в органическом синтезе для гидроборирования , где BH 3 присоединяется по связи C=C в алкенах с образованием триалкилборанов: [13]

(THF)BH 3 + 3 CH 2 =CHR → B(CH 2 CH 2 R) 3 + THF

Эта реакция является региоселективной . [14] Другие производные борана могут быть использованы для достижения еще более высокой региоселективности. [15] Продукт триалкилбораны можно превратить в полезные органические производные. С помощью объемистых алкенов можно получить такие соединения, как [HBR 2 ] 2 , которые также являются полезными реагентами для более специализированных применений. Также можно использовать диметилсульфид борана , который более стабилен, чем боран-тетрагидрофуран . [16] [15]

Гидроборирование может сочетаться с окислением, образуя реакцию гидроборирования-окисления . В этой реакции борильная группа в образовавшемся органоборане заменяется гидроксильной группой . [17]

Как кислота Льюиса

Фосфинбораны с формулой R 3-n H n PBH 3 представляют собой аддукты органофосфинов и борана.

Боран(5) представляет собой диводородный комплекс борана. Его молекулярная формула — BH 5 или, возможно, BH 3 (η 2 -H 2 ). [18] Он стабилен только при очень низких температурах, и его существование подтверждается при очень низких температурах. [19] [20] Боран(5) и метан (CH 5 + ) изоэлектронны . [21] Его сопряженным основанием является боргидрид- анион.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ "Боран".
  2. ^ Бург, Антон Б.; Шлезингер, Гавайи (май 1937 г.). «Гидриды бора. VII. Свидетельства временного существования бора ( BH
    3    ): Боркарбонил и бортриметиламин». Журнал Американского химического общества . 59 (5): 780–787. doi : 10.1021/ja01284a002.
  3. ^ Тейг, Томас Дж.; Эндрюс, Лестер (1994). «Реакции атомов бора, испарившихся импульсным лазером, с водородом. Инфракрасные спектры промежуточных форм гидрида бора в твердом аргоне». Журнал Американского химического общества . 116 (11): 4970–4976. дои : 10.1021/ja00090a048. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 337. ИСБН 978-0387683546.
  5. ^ Кавагути, Кентаро (1992). «Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье полосы BH 3 ν 3 ». Журнал химической физики . 96 (5): 3411–3415. Бибкод : 1992JChPh..96.3411K. дои : 10.1063/1.461942. ISSN  0021-9606.
  6. ^ abc Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  7. ^ Пейдж, М.; Адамс, Г.Ф.; Бинкли, Дж. С.; Мелиус, CF (1987). «Энергия димеризации борана». Дж. Физ. Хим . 91 (11): 2675–2678. дои : 10.1021/j100295a001.
  8. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 337. ИСБН 978-0387683546.
  9. ^ Химия углеводородов, Джордж А. Ола, Арпад Мольнер, 2-е издание, 2003 г., ISBN Wiley-Blackwell 978-0471417828 
  10. ^ Финн, Патрисия; Джолли, Уильям Л. (август 1972 г.). «Асимметричное расщепление диборана водой. Строение дигидрата диборана». Неорганическая химия . 11 (8): 1941–1944. дои : 10.1021/ic50114a043.
  11. ^ Д'Уливо, Алессандро (май 2010 г.). «Механизм образования летучих соединений водными боранами». Spectrochimica Acta Часть B: Атомная спектроскопия . 65 (5): 360–375. дои : 10.1016/j.sab.2010.04.010.
  12. ^ Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). «Глава 13: Элементы группы 13». Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон. п. 336. ИСБН 978-0-13-175553-6.
  13. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 337. ИСБН 978-0387683546.
  14. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 338. ИСБН 978-0387683546.
  15. ^ аб Буркхардт, Элизабет Р.; Матос, Карл (июль 2006 г.). «Боровые реагенты в технологической химии: отличные инструменты для селективного восстановления». Химические обзоры . 106 (7): 2617–2650. дои : 10.1021/cr0406918. ПМИД  16836295.
  16. ^ Коллонитич, Дж. (1961). «Восстановительное расщепление кольца тетрагидрофуранов дибораном». Варенье. хим. Соц . 83 (6): 1515. doi :10.1021/ja01467a056.
  17. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 344. ИСБН 978-0387683546.
  18. ^ Зиберт, Денес; Шписяк, Тамаш; Турцель, Габор; Кончёль, Ласло (19 августа 2014 г.). «Стабильность борановых комплексов η2-H2 - теоретическое исследование». Транзакции Далтона . 43 (36): 13571–13577. дои : 10.1039/C4DT00019F. ПМИД  25092548.
  19. ^ Тейг, Томас Дж.; Эндрюс, Лестер (1 июня 1994 г.). «Реакции атомов бора, испарившихся импульсным лазером, с водородом. Инфракрасные спектры промежуточных форм гидрида бора в твердом аргоне». Журнал Американского химического общества . 116 (11): 4970–4976. дои : 10.1021/ja00090a048.
  20. ^ Шрайнер, Питер Р.; Шефер III, Генри Ф.; Шлейер, Пауль фон Раге (1 июня 1994 г.). «Структура и стабильность BH 5. Делает ли корреляция ее стабильной молекулой? Качественные изменения на высоких уровнях теории». Журнал химической физики . 101 (9): 7625. Бибкод : 1994JChPh.101.7625S. дои : 10.1063/1.468496.
  21. ^ Жизнь волшебной химии: автобиографические размышления, включая годы после Нобелевской премии и экономику метанола, 159p