Буферный раствор — это раствор, в котором pH существенно не меняется при разбавлении или при добавлении кислоты или основания при постоянной температуре. [1] Его pH меняется очень мало, когда к нему добавляется небольшое количество сильной кислоты или основания . Буферные растворы используются в качестве средства поддержания почти постоянного значения pH в самых разных химических процессах. В природе существует множество живых систем , которые используют буферизацию для регулирования pH. Например, бикарбонатная буферная система используется для регулирования pH крови , а бикарбонат также действует как буфер в океане .
Буферные растворы сопротивляются изменению pH из-за химического равновесия между слабой кислотой HA и сопряженным с ней основанием A − :
При добавлении некоторого количества сильной кислоты к равновесной смеси слабой кислоты и сопряженного с ней основания добавляются ионы водорода (H + ), и равновесие смещается влево в соответствии с принципом Ле Шателье . Из-за этого концентрация ионов водорода увеличивается меньше, чем ожидается для такого количества добавленной сильной кислоты. Аналогично, если к смеси добавить сильную щелочь, концентрация ионов водорода уменьшится меньше, чем ожидается для количества добавленной щелочи. На рисунке 1 эффект иллюстрируется моделированием титрования слабой кислоты с p K a = 4,7. Относительная концентрация недиссоциированной кислоты показана синим цветом, а сопряженного с ней основания - красным. pH изменяется относительно медленно в буферной области, pH = p K a ± 1, с центром при pH = 4,7, где [HA] = [A - ]. Концентрация ионов водорода снижается меньше, чем ожидалось, поскольку большая часть добавленного гидроксид-иона расходуется в реакции.
и лишь немного расходуется на реакцию нейтрализации (которая приводит к увеличению pH)
Когда кислота депротонирована более чем на 95% , pH быстро повышается, поскольку большая часть добавленной щелочи расходуется на реакцию нейтрализации.
Буферная емкость является количественной мерой устойчивости к изменению pH раствора, содержащего буферный агент, по отношению к изменению концентрации кислоты или щелочи. Его можно определить следующим образом: [2] [3]
При любом определении буферная емкость для слабой кислоты ГК с константой диссоциации K a может быть выражена как [4] [5] [3]
Это уравнение показывает, что существуют три области повышенной буферной емкости (см. рисунок 2).
pH раствора, содержащего буферный агент, может изменяться только в узком диапазоне, независимо от того, что еще может присутствовать в растворе. В биологических системах это необходимое условие правильного функционирования ферментов . Например, в крови человека находится смесь угольной кислоты (H
2СО
3) и бикарбонат (HCO−
3) присутствует во фракции плазмы ; это представляет собой основной механизм поддержания pH крови между 7,35 и 7,45. За пределами этого узкого диапазона (7,40 ± 0,05 единицы pH) быстро развиваются метаболические состояния ацидоза и алкалоза , что в конечном итоге приводит к смерти, если правильная буферная емкость не восстанавливается быстро.
Если значение pH раствора слишком сильно повышается или падает, эффективность фермента снижается в результате процесса, известного как денатурация , который обычно необратим. [6] Большинство биологических образцов, которые используются в исследованиях, хранятся в буферном растворе, часто фосфатно-солевом буфере (PBS) с pH 7,4.
В промышленности буферные агенты используются в процессах ферментации и для создания правильных условий для красителей, используемых при окраске тканей. Их также используют в химическом анализе [5] и калибровке pH-метров .
Для буферов в кислых областях pH можно довести до желаемого значения путем добавления сильной кислоты, такой как соляная кислота, к конкретному буферному агенту. К щелочным буферам можно добавить сильное основание, такое как гидроксид натрия . Альтернативно, буферная смесь может быть приготовлена из смеси кислоты и сопряженного с ней основания. Например, ацетатный буфер можно приготовить из смеси уксусной кислоты и ацетата натрия . Аналогичным образом щелочной буфер можно приготовить из смеси основания и сопряженной с ним кислоты.
Комбинируя вещества со значениями p K a , отличающимися всего на два или менее, и регулируя pH, можно получить широкий спектр буферов. Лимонная кислота является полезным компонентом буферной смеси, поскольку она имеет три значения p K a , разделенные менее чем двумя. Диапазон буферов можно расширить за счет добавления других буферных агентов. Следующие смеси ( буферные растворы Макилвейна ) имеют буферный диапазон от 3 до 8. [7]
Смесь, содержащая лимонную кислоту , монокалийфосфат , борную кислоту и диэтилбарбитуровую кислоту, может быть приготовлена так, чтобы охватывать диапазон pH от 2,6 до 12. [8]
Другими универсальными буферами являются буфер Кармоди [9] и буфер Бриттона-Робинсона , разработанные в 1931 году.
Эффективную дальность см. в разделе «Буферная емкость» выше. Также см. Буферы Гуда, чтобы узнать об исторических принципах проектирования и благоприятных свойствах этих буферных веществ в биохимических приложениях.
Сначала запишите выражение равновесия
Это показывает, что при диссоциации кислоты образуются равные количества ионов водорода и анионов. Равновесные концентрации этих трех компонентов можно рассчитать с помощью таблицы ICE (ICE означает «начальное, изменение, равновесие»).
В первой строке, обозначенной I , перечислены начальные условия: концентрация кислоты равна C 0 , первоначально недиссоциированной, поэтому концентрации A - и H + будут равны нулю; y — начальная концентрация добавленной сильной кислоты, например соляной кислоты. Если добавить сильную щелочь, например гидроксид натрия, то у будет иметь отрицательный знак, поскольку щелочь удаляет ионы водорода из раствора. Вторая строка, помеченная буквой C («изменение»), указывает изменения, которые происходят при диссоциации кислоты. Концентрация кислоты уменьшается на величину − x , а концентрации A − и H + увеличиваются на величину + x . Это следует из выражения равновесия. Третья строка, обозначенная буквой E , обозначающей «равновесие», суммирует первые две строки и показывает равновесные концентрации.
Для нахождения x воспользуемся формулой константы равновесия через концентрации:
Замените концентрации значениями, найденными в последней строке таблицы ICE:
Упростите до
Имея конкретные значения C 0 , K a и y , это уравнение можно решить для x . Предполагая, что pH = -log 10 [H + ], pH можно рассчитать как pH = -log 10 ( x + y ).
Полипротонные кислоты – это кислоты, которые могут терять более одного протона. Константу диссоциации первого протона можно обозначить как K a1 , а константы диссоциации последующих протонов - как K a2 и т. д. Лимонная кислота является примером полипротонной кислоты H 3 A, так как она может терять три протона.
Когда разница между последовательными значениями p K a составляет менее примерно 3, происходит перекрытие диапазонов pH существования видов в равновесии. Чем меньше разница, тем больше совпадение. В случае лимонной кислоты перекрытие является обширным, и растворы лимонной кислоты забуферены во всем диапазоне pH от 2,5 до 7,5.
Расчет pH с помощью полипротонной кислоты требует выполнения расчета видообразования . В случае лимонной кислоты это влечет за собой решение двух уравнений баланса масс:
CA – аналитическая концентрация кислоты, CH – аналитическая концентрация добавленных ионов водорода, β q – кумулятивные константы ассоциации . Kw – константа самоионизации воды . Имеются два нелинейных одновременных уравнения с двумя неизвестными величинами [A 3− ] и [H + ]. Существует множество компьютерных программ, позволяющих выполнить этот расчет. Диаграмма состава лимонной кислоты была построена с помощью программы HySS. [11]
NB. Нумерация кумулятивных общих констант обратна нумерации ступенчатых констант диссоциации.
Кумулятивные константы ассоциации используются в компьютерных программах общего назначения, таких как та, которая используется для получения приведенной выше диаграммы видообразования.
«Биологические буферы». REACH-устройства.