Самоионизация воды (также автоионизация воды , и автодиссоциация воды , или просто диссоциация воды) — это реакция ионизации в чистой воде или в водном растворе , при которой молекула воды H 2 O депротонируется (теряет ядро одного из атомов водорода) с образованием гидроксид- иона OH - . Ядро водорода H + немедленно протонирует другую молекулу воды с образованием катиона гидроксония H 3 O + . Это пример автопротолиза , иллюстрирующий амфотерную природу воды.
Самоионизация воды была впервые предложена в 1884 году Сванте Аррениусом как часть теории ионной диссоциации, которую он предложил для объяснения проводимости электролитов , включая воду. Аррениус описал самоионизацию как . В то время еще ничего не было известно ни об атомном строении, ни о субатомных частицах, поэтому у него не было оснований считать образование иона из атома водорода при электролизе чем-то менее вероятным, чем, скажем, образование иона из атома натрия. .
В 1923 году Йоханнес Николаус Брёнстед и Мартин Лоури предположили, что в самоионизации воды на самом деле участвуют две молекулы воды: . К этому времени были открыты электрон и ядро, и Резерфорд показал, что ядро намного меньше атома. Это будет включать голый ион , который будет соответствовать протону с нулевым электронами. Бренстед и Лоури предположили, что этот ион не существует в растворе в свободном виде, а всегда присоединяется к молекуле воды (или другого растворителя), образуя ион гидроксония ( или другой протонированный растворитель).
Более поздние спектроскопические данные показали, что многие протоны на самом деле гидратируются более чем одной молекулой воды. Наиболее информативное обозначение гидратированного иона — , где aq (водный) указывает на неопределенное или переменное количество молекул воды. Однако обозначения и до сих пор широко используются из-за их исторического значения. В этой статье гидратированный протон в основном обозначается как , что соответствует гидратации одной молекулой воды.
Химически чистая вода имеет электропроводность 0,055 мкСм / см . По теории Сванте Аррениуса , это должно быть связано с наличием ионов . Ионы образуются в результате реакции самоионизации воды, которая применима к чистой воде и любому водному раствору:
Константа термодинамического равновесия реакции ионизации воды , выраженная через химическую активность a вместо концентраций, равна:
которая численно равна более традиционной константе термодинамического равновесия, записанной как:
в предположении, что сумма химических потенциалов H + и H 3 O + формально равна удвоенному химическому потенциалу H 2 O при тех же температуре и давлении. [1]
Поскольку большинство кислотно-основных растворов обычно очень разбавлены, активность воды обычно приближается к единице, что позволяет выразить ионное произведение воды как: [2]
В разбавленных водных растворах активность растворенных веществ (растворенных веществ, таких как ионы) примерно равна их концентрации. Таким образом, константа ионизации , константа диссоциации , константа самоионизации , константа ионного произведения воды или ионное произведение воды, обозначенное K w , может быть задано как:
где [H 3 O + ] — молярность ( молярная концентрация ) [3] катиона водорода или иона гидроксония , а [OH — ] — концентрация гидроксид- иона. Когда константа равновесия записана как произведение концентраций (а не активностей), необходимо внести поправки в величину в зависимости от ионной силы и других факторов (см. ниже). [4]
При 24,87 °С и нулевой ионной силе K w равна1,0 × 10 -14 . Обратите внимание, что, как и в случае со всеми константами равновесия, результат безразмерен, поскольку концентрация фактически является концентрацией относительно стандартного состояния , которое для H + и OH - определяется как 1 моль (= 1 моль/кг), когда моляльность равна используемая или 1 моль (= 1 моль/л), если используется молярная концентрация. Для многих практических целей молярную (моль растворенного вещества/кг воды) и молярную (моль растворенного вещества/л раствора) концентрации можно считать почти равными при температуре и давлении окружающей среды, если плотность раствора остается близкой к единице (т.е. достаточно разбавленные растворы и незначительное влияние изменений температуры). Основным преимуществом единицы моляльной концентрации (моль/кг воды) является получение стабильных и надежных значений концентрации, которые не зависят от изменений плотности и объема раствора (плотность зависит от солености воды ( ионной силы ), температуры и давления); поэтому моляль является предпочтительной единицей, используемой в термодинамических расчетах или в точных или менее обычных условиях, например, для морской воды , плотность которой значительно отличается от плотности чистой воды [3] или при повышенных температурах, подобных тем, которые преобладают на тепловых электростанциях. .
Мы также можем определить p K w −log 10 K w (что примерно равно 14 при 25 °C). Это аналогично обозначениям pH и pKa для константы диссоциации кислоты , где символ p обозначает кологарифм . Логарифмическая форма уравнения константы равновесия: p K w = pH + pOH.
Подробно исследована зависимость ионизации воды от температуры и давления. [5] Значение p K w уменьшается по мере увеличения температуры от точки плавления льда до минимума при c. 250 °С, после чего она возрастает до критической точки воды c. 374 °С. Оно уменьшается с увеличением давления.
В случае растворов электролитов значение p K w зависит от ионной силы электролита. Значения хлорида натрия типичны для электролита 1:1. В электролитах 1:2, MX 2 , p K w снижается с увеличением ионной силы. [8]
Значение Kw обычно представляет интерес в жидкой фазе . Примеры значений для перегретого пара (газа) и сверхкритической воды приведены в таблице.
Тяжелая вода D 2 O самоионизируется меньше, чем обычная вода H 2 O;
Это происходит из-за равновесного изотопного эффекта , квантово-механического эффекта, приписываемого кислороду, образующему немного более прочную связь с дейтерием , поскольку большая масса дейтерия приводит к более низкой нулевой энергии .
Константа термодинамического равновесия реакции ионизации тяжелой воды, выраженная через активности a вместо концентраций, равна:
Полагая активность D 2 O равной 1 и предполагая, что активности D 3 O + и OD − близко аппроксимируются их концентрациями.
В следующей таблице сравниваются значения p K w для H 2 O и D 2 O. [9]
В равновесии смесей вода–тяжелая вода участвуют несколько видов: H 2 O, HDO, D 2 O, H 3 O + , D 3 O + , H 2 DO + , HD 2 O + , HO − , DO − .
Скорость реакции ионизации
зависит от энергии активации Δ E ‡ . Согласно распределению Больцмана доля молекул воды, обладающих достаточной энергией вследствие теплового заселения, определяется выражением
где k — постоянная Больцмана . Таким образом, некоторая диссоциация может произойти из-за наличия достаточного количества тепловой энергии. На основе флуктуаций электрического поля в жидкой воде была предложена следующая последовательность событий . [10] Случайные колебания молекулярных движений время от времени (примерно раз в 10 часов на молекулу воды [11] ) создают электрическое поле, достаточно сильное, чтобы разорвать связь кислород-водород , в результате чего образуются гидроксид (OH - ) и ион гидроксония (H 3 ) . О + ); Ядро водорода иона гидроксония перемещается вдоль молекул воды по механизму Гроттуса , а изменение сети водородных связей в растворителе изолирует два иона, которые стабилизируются сольватацией. Однако в течение 1 пикосекунды вторая реорганизация сети водородных связей обеспечивает быстрый перенос протонов вниз по разности электрических потенциалов и последующую рекомбинацию ионов. Этот временной масштаб соответствует времени, необходимому водородным связям для переориентации в воде. [12] [13] [14]
Обратная реакция рекомбинации
является одной из самых быстрых известных химических реакций с константой скорости реакции1,3 × 10 11 М –1 с –1 при комнатной температуре. Такая высокая скорость характерна для реакции, контролируемой диффузией , в которой скорость ограничена скоростью молекулярной диффузии . [15]
Молекулы воды диссоциируют на равные количества H 3 O + и OH − , поэтому их концентрации почти точно равны1,00 × 10 -7 моль дм -3 при 25 °С и 0,1 МПа. Раствор, в котором концентрации H 3 O + и OH − равны друг другу, считают нейтральным раствором. В общем случае pH нейтральной точки численно равен1/2п К ш .
Чистая вода нейтральна, но большинство проб воды содержат примеси. Если примесью является кислота или основание , это повлияет на концентрации ионов гидроксония и гидроксид-ионов. Пробы воды, которые подвергаются воздействию воздуха, поглощают некоторое количество углекислого газа с образованием углекислоты (H 2 CO 3 ), а концентрация H 3 O + увеличивается из-за реакции H 2 CO 3 + H 2 O = HCO 3 − + H. 3 О + . Концентрация OH − уменьшится таким образом, что произведение [H 3 O + ][OH − ] останется постоянным при фиксированных температуре и давлении. Таким образом, эти пробы воды будут слегка кислыми. Если требуется pH ровно 7,0, его необходимо поддерживать с помощью соответствующего буферного раствора .
{{cite book}}
: |journal=
игнорируется ( помощь ){{cite book}}
: |journal=
игнорируется ( помощь )