Термодинамическая активность

В химической термодинамике активность ( символ $а$ ) является мерой «эффективной концентрации» частиц в смеси в том смысле, что химический потенциал частиц зависит от активности реального раствора так же, как он зависел бы от активности реального раствора. по концентрации для идеального раствора . Термин «активность» в этом смысле был введен американским химиком Гилбертом Н. Льюисом в 1907 году. ^[1]

Условно активность рассматривается как безразмерная величина , хотя ее значение зависит от привычного выбора стандартного состояния для вида. Активность зависит, среди прочего, от температуры, давления и состава смеси. Для газов активность представляет собой эффективное парциальное давление и обычно называется летучестью .

Разница между активностью и другими мерами концентрации возникает потому, что взаимодействия между разными типами молекул в неидеальных газах или растворах отличаются от взаимодействий между теми же типами молекул. На активность иона особенно влияет его окружение.

Константы равновесия должны определяться активностью, но на практике вместо этого часто определяются концентрации . То же самое часто справедливо и для уравнений скорости реакции . Однако существуют обстоятельства, когда активность и концентрация существенно различаются , и поэтому недопустимо аппроксимировать концентрации, при которых требуются действия. Два примера служат иллюстрацией этого положения:

В растворе гидройодата калия KH(IO ₃ ) ₂ при концентрации 0,02 М активность на 40% ниже расчетной концентрации ионов водорода, что приводит к значительно более высокому pH, чем ожидалось.
При добавлении 0,1 М раствора соляной кислоты , содержащего индикатор метиловый зеленый , к 5 М раствору хлорида магния цвет индикатора меняется с зеленого на желтый, что указывает на повышение кислотности, хотя на самом деле кислота разбавлена. Хотя при низкой ионной силе (< 0,1 М) коэффициент активности приближается к единице, в режиме высокой ионной силы этот коэффициент действительно может увеличиваться с увеличением ионной силы. Для растворов соляной кислоты минимум составляет около 0,4 М. ^[2]

Определение

Относительная активность вида $i$ , обозначаемая $a i$ , определяется ^[3]^[4] как:

a_{i}=e^{\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}

где $μ i$ — (молярный) химический потенциал вида $i$ в интересующих условиях, $μ о я$ — (молярный) химический потенциал этого вида при некотором определенном наборе стандартных условий, $R$ — газовая константа , $T$ — термодинамическая температура , а $e$ — экспоненциальная константа .

Альтернативно это уравнение можно записать так:

\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}

В общем, активность зависит от любого фактора, изменяющего химический потенциал. К таким факторам могут относиться: концентрация, температура, давление, взаимодействие между химическими веществами, электрические поля и т. д. В зависимости от обстоятельств некоторые из этих факторов, в частности концентрация и взаимодействия, могут быть более важными, чем другие.

Действие зависит от выбора стандартного состояния, поэтому изменение стандартного состояния также изменит действие. Это означает, что активность — это относительный термин, который описывает, насколько «активно» соединение по сравнению с тем, когда оно находится в стандартных условиях. В принципе, выбор стандартного состояния произволен; однако его часто выбирают из математических или экспериментальных соображений. В качестве альтернативы также можно определить «абсолютную активность» (т. е. летучесть в статистической механике) $λ$ , которая записывается как:

\lambda _{i}=e^{\frac {\mu _{i}}{RT}}\,

Обратите внимание, что это определение соответствует установке в качестве стандартного состояния решения , если последнее существует. $\mu _{i}=0$

Коэффициент активности

Коэффициент активности $γ$ , который также является безразмерной величиной, связывает активность с измеренной мольной долей $x i$ (или $y i$ в газовой фазе), моляльностью $bi,$ массовой долей $w i$ , молярной концентрацией (молярностью) $c i$ или массой . концентрация $ρ i$ : ^[5]

a_{ix}=\gamma _{x,i}x_{i},\ a_{ib}=\gamma _{b,i}{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}},\,a_{iw}=\gamma _{w,i}w_{i},\ a_{ic}=\gamma _{c,i}{\frac {c_{i}}{c^ {\ominus }}},\,a_{ir}=\gamma _{\rho ,i}{\frac {\rho _{i}}{\rho ^{\ominus }}}\,

Деление на стандартную моляльность $b o$ (обычно 1 моль/кг) или стандартную молярную концентрацию $c o$ (обычно 1 моль/л) необходимо для того, чтобы как активность, так и коэффициент активности были безразмерными, как обычно. ^[4]

Активность зависит от выбранного стандартного состояния и масштаба состава; ^[5] например, в пределе разбавления он приближается к мольной доле, массовой доле или численному значению молярности, которые все различны. Однако коэффициенты активности схожи. ^{[ нужна цитата ]}

Когда коэффициент активности близок к 1, вещество демонстрирует почти идеальное поведение по закону Генри (но не обязательно в смысле идеального раствора ). В этих случаях активность можно заменить соответствующей безразмерной мерой состава $x i$ , $.mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .sfrac.tion,.mw-parser-output .sfrac .tion{display:inline-block;vertical-align:-0.5em;font-size:85%;text-align:center}.mw-parser-output .sfrac .num,.mw-parser-output .sfrac .den{display:block;line-height:1em;margin:0 0.1em}.mw-parser-output .sfrac .den{border-top:1px solid}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}б я/б о$ или $с я / с о$ . Также возможно определить коэффициент активности с помощью закона Рауля : Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует для этого коэффициента активности использовать символ $f$ , ^[4] хотя его не следует путать с летучестью .

a_{i}=f_{i}x_{i}\,

Стандартные состояния

Газы

В большинстве лабораторных ситуаций разница в поведении реального и идеального газа зависит только от давления и температуры, а не от присутствия каких-либо других газов. При данной температуре «эффективное» давление газа $i$ определяется его фугитивностью $f i$ : оно может быть выше или ниже его механического давления. По историческому соглашению летучие явления имеют измерение давления, поэтому безразмерная активность определяется формулой:

a_{i}={\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}}=\varphi _{i}y_{i}{\frac {p}{p^{\ominus } }}

где $φ i$ — безразмерный коэффициент летучести вещества, $y i$ — его мольная доля в газовой смеси ( $y = 1$ для чистого газа), а $p$ — полное давление. Значение $p o$ представляет собой стандартное давление: оно может быть равно 1 атм (101,325 кПа) или 1 бар (100 кПа) в зависимости от источника данных и всегда должно быть указано.

Смеси в целом

Самый удобный способ выразить состав общей смеси — использовать мольные доли $x i$ (в газовой фазе пишутся $y i$ ) различных компонентов (или химических веществ: атомов или молекул), присутствующих в системе, где

x_{i}={\frac {n_{i}}{n}}\,,\qquad n =\sum _{i}n_{i}\,,\qquad \sum _{i}x_ {я}=1\,

где

n i

— количество молей компонента i , а

n

— общее количество молей всех различных компонентов, присутствующих в смеси.

За стандартное состояние каждого компонента смеси принимают чистое вещество, т.е. чистое вещество имеет активность, равную единице. Когда используются коэффициенты активности, они обычно определяются в терминах закона Рауля :

a_{i}=f_{i}x_{i}\,

где $f i$ — коэффициент активности по закону Рауля: коэффициент активности, равный единице, указывает на идеальное поведение в соответствии с законом Рауля.

Разбавленные растворы (неионные)

Растворенное вещество в разбавленном растворе обычно подчиняется закону Генри, а не закону Рауля, и состав раствора чаще выражают через молярную концентрацию $c$ (в моль/л) или моляльность $b$ (в моль/кг) растворенного вещества, а не в мольных долях. Стандартное состояние разбавленного раствора представляет собой гипотетический раствор с концентрацией $c o$ = 1 моль/л (или моляльностью $b o$ = 1 моль/кг), который демонстрирует идеальное поведение (также называемое поведением «бесконечного разбавления»). Стандартное состояние, а значит и активность, зависит от того, какая мера состава используется. Моляльность часто предпочтительнее, поскольку объемы неидеальных смесей не являются строго аддитивными, а также зависят от температуры: моляльность не зависит от объема, тогда как молярные концентрации зависят. ^[6]

Активность растворенного вещества определяется:

{\begin{aligned}a_{c,i}&=\gamma _{c,i}\,{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}\\[6px]a_{b,i}&=\gamma _{b,i}\,{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}}\end{aligned}}

Ионные растворы

Когда растворенное вещество в растворе подвергается ионной диссоциации (например, соль), система становится явно неидеальной, и нам необходимо принять во внимание процесс диссоциации. Можно определить активность катионов и анионов отдельно ( $a +$ и $a -$ ).

В жидком растворе коэффициент активности данного иона (например, Ca ²⁺ ) не поддается измерению, поскольку экспериментально невозможно независимо измерить электрохимический потенциал иона в растворе. (Нельзя добавлять катионы, не добавляя при этом анионов). Поэтому вводятся понятия

средняя ионная активность: $а ν \pm = а ν + + а ν - -$
средняя ионная моляльность: $б ν \pm = б ν + + б ν - -$
средний коэффициент ионной активности: $γ ν \pm = γ ν + + γ ν - -$

где $ν = ν + + ν -$ представляют собой стехиометрические коэффициенты, участвующие в процессе ионной диссоциации.

Несмотря на то, что $γ$ $+ и$ γ– $не$ могут быть определены отдельно, $γ \pm$ является измеримой величиной, которую также можно предсказать для достаточно разбавленных систем с помощью теории Дебая–Хюккеля . Для растворов электролитов с более высокими концентрациями теорию Дебая-Хюккеля необходимо расширить и заменить, например, моделью раствора электролита Питцера (примеры см. Внешние ссылки ниже). Для активности сильного ионного растворенного вещества (полная диссоциация) можно написать:

а 2 = а ν \pm = γ ν \pm м ν \pm

Измерение

Самый прямой способ измерения активности летучих веществ — это измерение равновесного парциального давления паров . Для воды в качестве растворителя активность воды aw представляет собой равновесную относительную _{влажность} . Для нелетучих компонентов, таких как сахароза или хлорид натрия , этот подход не будет работать, поскольку они не имеют измеримого давления паров при большинстве температур. Однако в таких случаях вместо этого можно измерить давление паров растворителя . Используя соотношение Гиббса-Дюэма, можно перевести изменение давления паров растворителя с концентрацией в активность растворенного вещества.

Самый простой способ определить, как активность компонента зависит от давления, - это измерение плотностей раствора, зная, что реальные растворы имеют отклонения от аддитивности (молярных) объемов чистых компонентов по сравнению с (молярным) объемом раствора. Это предполагает использование частичных молярных объемов , которые измеряют изменение химического потенциала в зависимости от давления.

Другой способ определить активность вида – манипулирование коллигативными свойствами , в частности снижением температуры замерзания . Используя методы снижения температуры замерзания, можно рассчитать активность слабой кислоты по соотношению:

b^{\prime }=b(1+a)\,

где $b'$ - общая равновесная моляльность растворенного вещества, определенная любым измерением коллигативных свойств (в данном случае $Δ T fus$ ), $b$ - номинальная моляльность, полученная в результате титрования, а $a$ - активность вида.

Существуют также электрохимические методы, позволяющие определить активность и ее коэффициент.

Значение среднего коэффициента ионной активности γ ± ионов $в растворе$ также можно оценить с помощью уравнения Дебая-Хюккеля , уравнения Дэвиса или уравнений Питцера .

Новый взгляд на возможность измерения активности одиночных ионов

Преобладающая точка зрения о том, что активность отдельных ионов неизмерима или, возможно, даже физически бессмысленна, уходит корнями в работы Эдварда А. Гуггенхайма в конце 1920-х годов. ^[7] Однако химики не отказались от идеи активности одиночных ионов. Например, pH определяется как отрицательный логарифм активности ионов водорода. Подразумевается, что если преобладающий взгляд на физический смысл и измеримость активности одиночных ионов верен, то он относит pH к категории термодинамически неизмеримых величин. По этой причине Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) заявляет, что определение pH на основе активности является лишь условным определением, и далее заявляет, что установление первичных стандартов pH требует применения концепции «первичного метода измерения». ' привязан к камере Харнеда. ^[8] Тем не менее, концепция активности одиночных ионов продолжает обсуждаться в литературе, и по крайней мере один автор пытается определить активности одиночных ионов с точки зрения чисто термодинамических величин. Тот же автор предлагает также метод измерения коэффициентов активности одиночных ионов, основанный на чисто термодинамических процессах. ^[9]

Использовать

Химическую активность следует использовать для определения химических потенциалов , где химический потенциал зависит от температуры $Т$ , давления $р$ и активности $a i$ по формуле :

\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}

где $R$ — газовая постоянная , а $μ о я$ — значение $µ i$ в стандартных условиях. Отметим, что выбор шкалы концентраций влияет как на активность, так и на химический потенциал стандартного состояния, что особенно важно, когда эталонным состоянием является бесконечное разбавление растворенного вещества в растворителе. Химический потенциал имеет единицы джоули на моль (Дж/моль) или энергию на количество вещества. Химический потенциал можно использовать для характеристики конкретных изменений свободной энергии Гиббса , происходящих в химических реакциях или других превращениях.

Формулы, включающие действия, можно упростить, если учесть, что:

Для химического раствора:
- активность растворителя равна единице (только допустимое приближение для довольно разбавленных растворов )
- При низкой концентрации активность растворенного вещества можно аппроксимировать отношением его концентрации к стандартной концентрации: $a_{i}={\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}$

Следовательно, она примерно равна его концентрации.

Для смеси газов при низком давлении активность равна отношению парциального давления газа к стандартному давлению: $a_{i}={\frac {p_{i}}{p^{\ominus }}}$ Следовательно, оно равно парциальному давлению в атмосферах (или барах) по сравнению со стандартным давлением в 1 атмосферу (или 1 бар).
Для твердого тела однородное твердое тело одного вида обладает активностью единства при стандартных условиях. То же самое справедливо и для чистой жидкости.

Последнее следует из любого определения, основанного на законе Рауля, потому что, если мы позволим концентрации растворенного вещества $x 1$ достичь нуля, давление паров растворителя $p$ станет равным $p*$ . Таким образом, его активность $a = п / п *$ пойдет к единству. Это означает, что если во время реакции в разбавленном растворе образуется больше растворителя (например, в результате реакции образуется вода), мы обычно можем установить его активность равной единице.

Активность твердых и жидких веществ не очень сильно зависит от давления, поскольку их молярные объемы обычно невелики. Графит при 100 барах имеет активность всего 1,01, если мы выберем $p o = 1 бар$ в качестве стандартного состояния. Только при очень высоких давлениях нам нужно беспокоиться о таких изменениях. Активность, выраженная в давлении, называется летучестью .

Примеры значений

Примерные значения коэффициентов активности хлорида натрия в водном растворе приведены в таблице. ^[10] В идеальном решении все эти значения были бы едины. Отклонения имеют тенденцию увеличиваться с увеличением моляльности и температуры, но с некоторыми исключениями.

Смотрите также

Летучесть , эквивалент активности парциального давления.
Химическое равновесие
Электрохимический потенциал
Избыточный химический потенциал
Частичное молярное свойство
Термодинамическое равновесие
Тепловое расширение
Вириальное расширение
Водная активность
Неслучайная модель двух жидкостей (модель NRTL) – расчеты фазового равновесия
Модель UNIQUAC – расчеты фазового равновесия

Внешние ссылки

Эквивалентность различных форм коэффициентов активности и химических потенциалов
Рассчитать коэффициенты активности обычных неорганических электролитов и их смесей.
Онлайн-модель AIOMFAC: калькулятор коэффициентов активности неорганических ионов, воды и органических соединений в водных растворах и многокомпонентных смесях с органическими соединениями.