Летучесть

Эффективное парциальное давление

В химической термодинамике летучесть реального газа — это эффективное парциальное давление , которое заменяет механическое парциальное давление при точном вычислении химического равновесия. Оно равно давлению идеального газа , имеющего ту же температуру и молярную свободную энергию Гиббса , что и реальный газ. ^[1]

Летучесть определяется экспериментально или оценивается на основе различных моделей, таких как газ Ван-дер-Ваальса , которые ближе к реальности, чем идеальный газ. Реальное давление газа и летучесть связаны через безразмерный коэффициент летучести φ . ^[1]

$${\displaystyle \varphi ={\frac {f}{P}}}$$

φ = 1RT ln φ

Летучесть тесно связана с термодинамической активностью . Для газа активность — это просто летучесть, разделенная на эталонное давление, чтобы получить безразмерную величину. Это эталонное давление называется стандартным состоянием и обычно выбирается равным 1 атмосфере или 1 бару .

Точные расчеты химического равновесия реальных газов должны использовать летучесть, а не давление. Термодинамическое условие химического равновесия заключается в том, что общий химический потенциал реагентов равен потенциалу продуктов. Если химический потенциал каждого газа выражается как функция летучести, то условие равновесия может быть преобразовано в знакомую форму фактора реакции (или закон действия масс ), за исключением того, что давления заменяются фугитивностью.

Для конденсированной фазы (жидкой или твердой), находящейся в равновесии с паровой фазой, химический потенциал равен потенциалу пара, и, следовательно, летучесть равна летучести пара. Эта летучесть примерно равна давлению пара , если давление пара не слишком велико.

Чистое вещество

Летучесть тесно связана с химическим потенциалом μ . В чистом веществе ц равна энергии Гиббса G _м на моль вещества, ^{[2] : 207} и

$${\displaystyle d\mu =dG_{\mathrm {m} }=-S_{\mathrm {m} }dT+V_{\mathrm {m} }dP,}$$

TPV _mобъем на мольS _mэнтропия^{[2] : 248}

Газ

Для идеального газа уравнение состояния можно записать в виде

$${\displaystyle V_{\mathrm {m} }^{\text{ideal}}={\frac {RT}{P}},}$$

Rпостоянная идеального газаd T = 0

$${\displaystyle d\mu =V_{\mathrm {m} }dP=RT\,{\frac {dP}{P}}=RT\,d\ln P,}$$

ln pнатуральный логарифм числа

Для реальных газов уравнение состояния будет отличаться от более простого, и результат, полученный выше для идеального газа, будет хорошим приближением только при условии, что (а) типичный размер молекулы пренебрежимо мал по сравнению со средним расстоянием между отдельными газами. молекул, и (б) короткодействующим поведением межмолекулярного потенциала можно пренебречь, т.е. когда можно считать, что молекулы упруго отскакивают друг от друга во время молекулярных столкновений. Другими словами, реальные газы ведут себя как идеальные газы при низких давлениях и высоких температурах. ^[3] При умеренно высоких давлениях притягивающие взаимодействия между молекулами снижают давление по сравнению с законом идеального газа; а при очень высоких давлениях размеры молекул уже не являются незначительными, и силы отталкивания между молекулами увеличивают давление. При низких температурах молекулы с большей вероятностью слипаются, а не упруго отскакивают. ^[4]

Закон идеального газа все еще можно использовать для описания поведения реального газа , если давление заменить фугитивностью f , определенной так, что

$${\displaystyle d\mu =RT\,d\ln f}$$

$${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f}{P}}=1.}$$

f

$${\displaystyle \varphi ={\frac {f}{P}}}$$

коэффициентом фугитивности^{[2] : 248–249.}

Если эталонное состояние обозначено нулевым верхним индексом, то интегрирование уравнения для химического потенциала дает

$${\displaystyle \mu -\mu ^{0}=RT\,\ln {\frac {f}{P^{0}}},}$$

активностью^{[5] : 37} ${\displaystyle a=f/P^{0}}$

Численный пример: Газообразный азот (N ₂ ) при 0 °C и давлении P = 100 атмосфер (атм) имеет летучесть f = 97,03  атм. ^[1] Это означает, что молярная энергия Гиббса реального азота при давлении 100 атм равна молярной энергии Гиббса азота как идеального газа при 97,03 атм . Коэффициент фугитивности97.03 атм./100 атм= 0,9703 .

Вклад неидеальности в молярную энергию Гиббса реального газа равен RT ln φ . Для азота при давлении 100 атм G _m = G _m,id + RT ln 0,9703 , что меньше идеального значения G _m,id из-за сил межмолекулярного притяжения. Наконец, активность составляет всего 97,03 без единиц.

Конденсированная фаза

Летучесть конденсированной фазы (жидкой или твердой) определяется так же, как и для газа:

$${\displaystyle d\mu _{\mathrm {c} }=RT\,d\ln f_{\mathrm {c} }}$$

$${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{\mathrm {c} }}{P}}=1.}$$

(μ _c = μ _g

$${\displaystyle f_{\mathrm {c} }=f_{\mathrm {g} }.}$$

При расчете летучести сжатой фазы обычно можно считать объем постоянным. При постоянной температуре изменение фугитивности при переходе давления от давления насыщения P _sat до P составляет

$${\displaystyle \ln {\frac {f}{f_{\mathrm {sat} }}}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}\int _{P_{\mathrm {sat} }}^{P}dp={\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}.}$$

фактор Пойнтингаf _sat = φ _sat  p _satφ _sat

$${\displaystyle f=\varphi _{\mathrm {sat} }P_{\mathrm {sat} }\exp \left({\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}\right).}$$

^{[6] : 345–346  [7]}

Если давление не очень высокое, фактор Пойнтинга обычно невелик, а экспоненциальный член близок к 1. Часто летучесть чистой жидкости используется в качестве эталонного состояния при определении и использовании коэффициентов активности смеси.

Смесь

Летучесть наиболее полезна в смесях. Он не добавляет никакой новой информации по сравнению с химическим потенциалом, но имеет вычислительные преимущества. Когда молярная доля компонента стремится к нулю, химический потенциал расходится, но летучесть стремится к нулю. Кроме того, существуют естественные эталонные состояния летучести (например, идеальный газ является естественным эталонным состоянием для газовых смесей, поскольку фугитивность и давление сходятся при низком давлении). ^{[8] : 141}

Газы

_В смеси газов фугитивность каждого компонента i имеет аналогичное определение, с частичными молярными количествами вместо молярных количеств (например, G _i вместо G _m и Vi вместо V _m ): ^{[2] : 262}

$${\displaystyle dG_{i}=RT\,d\ln f_{i}}$$

$${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{i}}{P_{i}}}=1,}$$

P _iпарциальное давлениеiзакону Дальтона

$${\displaystyle P_{i}=y_{i}P,}$$

Py _i

$${\displaystyle f_{i}=y_{i}f_{i}^{*},}$$

f *
_яя^{[2] : 264–265.}

Жидкости

В жидкой смеси летучесть каждого компонента равна летучести парового компонента, находящегося в равновесии с жидкостью. В идеальном растворе летучие вещества подчиняются правилу Льюиса-Рэндалла:

$${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*},}$$

x _if^∗
_я^{[2] : 264, 269–270.}

В разбавленном растворе с двумя компонентами компонент с большей молярной долей ( растворитель ) может по-прежнему подчиняться закону Рауля, даже если другой компонент ( растворенное вещество ) имеет другие свойства. Это связано с тем, что его молекулы находятся по существу в той же среде, что и в отсутствие растворенного вещества. Напротив, каждая молекула растворенного вещества окружена молекулами растворителя, поэтому она подчиняется другому закону, известному как закон Генри . ^{[9] : 171} По закону Генри летучесть растворенного вещества пропорциональна его концентрации. Константа пропорциональности (измеренная константа Генри) зависит от того, выражается ли концентрация мольной долей, моляльностью или молярностью . ^{[2] : 274}

Зависимость от температуры и давления

Зависимость фугитивности от давления (при постоянной температуре) имеет вид ^{[2] : 260}

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}}$$

^{[2] : 260}

Температурная зависимость при постоянном давлении имеет вид

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }}{RT^{2}}},}$$

Δ H _mэнтальпии^{[2] : 262}P ⁰

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \left(T\ln {\frac {f}{P^{0}}}\right)}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {S_{\mathrm {m} }}{R}}<0.}$$

lnж/П ^0[10]

Измерение

Летучесть можно определить на основе измерений объема как функции давления при постоянной температуре. В таком случае,

$${\displaystyle \ln \varphi ={\frac {1}{RT}}\int _{0}^{p}\left(V_{m}-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {ideal} }\right)dP.}$$

^{[2] : 251–252.}

Интеграл можно преобразовать в альтернативную форму, используя коэффициент сжимаемости

$${\displaystyle Z={\frac {PV_{\mathrm {m} }}{RT}}.}$$

$${\displaystyle \ln \varphi =\int _{0}^{P}\left({\frac {Z-1}{P}}\right)dP.}$$

теоремы о соответствующих состоянияхкритической точкеP _cT _cприведенные свойства P _r =п/ПК_​Т _р =Т/Т _сZгеохимическихметаморфизм^{[11] : 247}

Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса , явная формула для коэффициента фугитивности имеет вид

$${\displaystyle RT\ln \varphi ={\frac {RTb}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {2a}{V_{\mathrm {m} }}}-RT\ln \left(1-{\frac {a(V_{\mathrm {m} }-b)}{RTV_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)}$$

^[12]

История

Слово бегство происходит от латинского fugere — бежать. В смысле «тенденции к ускользанию» она была введена в термодинамику в 1901 году американским химиком Гилбертом Н. Льюисом и популяризирована во влиятельном учебнике Льюиса и Мерла Рэндалла « Термодинамика и свободная энергия химических веществ » в 1923 году ^{. [ 13]} «Тенденция к утечке» относилась к потоку вещества между фазами и играла аналогичную роль с температурой в тепловом потоке. ^{[14] [15] : 177}

Смотрите также

• Электрохимический потенциал
• Избыточный химический потенциал
• Фугитивность
• Мультимедийная модель летучести
• Термодинамическое равновесие

Рекомендации

1. Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). У. Х. Фриман. стр. 111–2. ISBN 9780716787594.
2. Отт, Дж. Беван; Боэрио-Гоутс, Джулиана (2000). Химическая термодинамика: Принципы и приложения . Лондон, Великобритания: Академическая пресса. ISBN 9780080500980.
3. Зумдал, Стивен С.; Зумдал, Сьюзен А. (2012). Химия: подход атомов . Беллмонт, Калифорния: Брукс/Коул, CENGAGE Learning. п. 309. ИСБН 9780840065322.
4. Клагстон, Майкл; Флемминг, Розалинда (2000). Передовая химия . Оксфорд: Университет. Нажимать. п. 122. ИСБН 9780199146338.
5. Чжу, Чен; Андерсон, Грег (2002). Экологические применения геохимического моделирования . Кембридж: Кембриджский университет. Нажимать. ISBN 9780521005777.
6. Мацукас, Фемида (2013). Основы химико-технологической термодинамики: с приложениями к химическим процессам . Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. ISBN 9780132693066.
7. Праусниц, Джон М.; Лихтенталер, Рюдигер Н.; Азеведо, Эдмундо Гомес де (22 октября 1998 г.). Молекулярная термодинамика жидкофазных равновесий . стр. 40–43. ISBN 9780132440509.
8. О'Коннелл, JP; Хайле, Дж. М. (2005). Термодинамика: основы для приложений . Издательство Кембриджского университета. ISBN 9781139443173.
9. Аткинс, Питер; Паула, Хулио де (2002). Физическая химия (7-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman. ISBN 9780716735397.
10. Франсес, Элиас И. (2014). Термодинамика с приложениями в химической технологии . Издательство Кембриджского университета. п. 248. ИСБН 9781107069756.Обратите внимание, что в уравнениях 9.24 и 9.25 не учитывается p ⁰ при замене из уравнения 9.6. Эта ошибка исправлена ​​в приведенном выше уравнении.
11. Андерсон, Грег М.; Крерар, Дэвид А. (1993). Термодинамика в геохимии: модель равновесия . Издательство Оксфордского университета. ISBN 9780195345094.
12. Дэвид, Карл В. (2015). «Примеры летучести 2: летучесть полуидеального газа с твердыми сферами и газа Ван-дер-Ваальса». Учебные материалы по химии . 91 .
13. Льюис, Гилберт Ньютон (июнь 1901 г.). «Закон физико-химических изменений». Труды Американской академии искусств и наук . 37 (3): 49–69. дои : 10.2307/20021635. JSTOR  20021635. ; термин «фугитивность» введен на с. 54.
14. Льюис, Гилберт Ньютон (1900). «Новая концепция теплового давления и теория решений». Труды Американской академии искусств и наук . 36 (9): 145–168. дои : 10.2307/20020988. JSTOR  20020988.Термин «тенденция к бегству» введен на с. 148, где он представлен греческой буквой ψ ; ψ определено для идеальных газов на стр. 156.
15. Андерсон, Грег (2017). Термодинамика природных систем: теория и приложения в геохимии и науке об окружающей среде . Издательство Кембриджского университета. ISBN 9781107175211.

дальнейшее чтение

• Андерсон, Грег М.; Крерар, Дэвид А. (1993). Термодинамика в геохимии: модель равновесия . Издательство Оксфордского университета. ISBN 9780195345094.
• Маккей, Дон (2011). «Бегущий подход к массовому транспорту и ВТС». В Тибодо, Луи Дж.; Маккей, Дональд (ред.). Справочник по переносу химических веществ в окружающей среде . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. стр. 43–50. ISBN 9781420047561.
• Маккей, Дон; Арно, Джон А. (14 апреля 2011 г.). «Применение летучести и активности для моделирования судьбы органических загрязнителей в окружающей среде». Журнал химических и инженерных данных . 56 (4): 1348–1355. дои : 10.1021/je101158y. hdl : 2027.42/143615 .

Внешние ссылки

Видеолекции

• Термодинамика, Университет Колорадо в Боулдере, 2011 г.
  • Введение в летучесть: откуда она взялась?
  • Что такое летучесть?
  • Что такое летучесть в смесях?