Закон действия масс

Эмпирический закон: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов.

В химии закон действующих масс — это утверждение о том, что скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению активностей или концентраций реагентов . [ ^1] Он объясняет и предсказывает поведение растворов в динамическом равновесии . В частности, он подразумевает, что для химической реакционной смеси, находящейся в равновесии, соотношение между концентрацией реагентов и продуктов является постоянным. ^[2]

В первоначальной формулировке закона задействованы два аспекта: 1) аспект равновесия, касающийся состава реакционной смеси в состоянии равновесия , и 2) кинетический аспект, касающийся уравнений скорости для элементарных реакций . Оба аспекта вытекают из исследований, проведенных Като М. Гульдбергом и Петером Вааге между 1864 и 1879 годами, в которых константы равновесия были выведены с использованием кинетических данных и уравнения скорости, которое они предложили. Гульдберг и Вааге также признали, что химическое равновесие является динамическим процессом, в котором скорости реакции для прямой и обратной реакций должны быть равны при химическом равновесии . Чтобы вывести выражение константы равновесия, апеллирующее к кинетике, необходимо использовать выражение уравнения скорости. Выражение уравнений скорости было независимо переоткрыто Якобусом Генрикусом ван 'т Хоффом .

Закон является утверждением о равновесии и дает выражение для константы равновесия , величины, характеризующей химическое равновесие . В современной химии это выводится с использованием термодинамики равновесия . Его также можно вывести с помощью концепции химического потенциала . ^[3]

История

Два химика обычно выражали состав смеси в терминах числовых значений, связывающих количество продукта, чтобы описать состояние равновесия. Като Максимилиан Гульдберг и Петер Вааге , основываясь на идеях Клода Луи Бертолле ^{[4] [5]} об обратимых химических реакциях , предложили закон действующих масс в 1864 году. ^{[6] [7] [8]} Эти статьи на датском языке остались в значительной степени незамеченными, как и более поздняя публикация (на французском языке) 1867 года, которая содержала измененный закон и экспериментальные данные, на которых этот закон основывался. ^{[9] [10]}

В 1877 году Вант-Гофф независимо пришел к аналогичным выводам, ^{[11] [12],} но не знал о более ранней работе, что побудило Гульдберга и Вааге дать более полный и развернутый отчет о своей работе на немецком языке в 1879 году. ^[13] Затем Вант-Гофф признал их приоритет.

1864

Равновесное состояние (состав)

В своей первой статье ^[6] Гульдберг и Вааге предположили, что в такой реакции, как

${\displaystyle {\ce {A + B <=> A' + B'}}}$

«химическое сродство» или «реакционная сила» между A и B зависели не только от химической природы реагентов, как предполагалось ранее, но и от количества каждого реагента в реакционной смеси. Таким образом, закон действующих масс был впервые сформулирован следующим образом:

Когда два реагента, А и В, реагируют друг с другом при заданной температуре в «реакции замещения», сродство или химическая сила между ними пропорциональна активным массам, [А] и [В], каждая из которых возведена в определенную степень.

${\displaystyle {\text{affinity}}=\alpha [{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}$.

В этом контексте реакция замещения была такой, как . Активная масса была определена в статье 1879 года как «количество вещества в сфере действия». ^[14] Для видов в растворе активная масса равна концентрации. Для твердых тел активная масса принимается за константу. , a и b считались эмпирическими константами, которые должны были определяться экспериментально. ${\displaystyle {\ce {{alcohol}+ acid <=> {ester}+ water}}}$ ${\displaystyle \alpha }$

При равновесии химическая сила, движущая прямую реакцию, должна быть равна химической силе, движущей обратную реакцию. Записывая начальные активные массы A, B, A' и B' как p, q, p' и q', а диссоциированную активную массу при равновесии как , это равенство представляется как ${\displaystyle \xi }$

${\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha '(p'+\xi )^{a'}(q'+\xi )^{b'}\!}$

${\displaystyle \xi }$представляет собой количество реагентов A и B, которое было преобразовано в A' и B'. Расчеты, основанные на этом уравнении, приведены во второй статье. ^[7]

Динамический подход к состоянию равновесия

Третья работа 1864 года ^[8] была посвящена кинетике той же равновесной системы. Записывая диссоциированную активную массу в некоторый момент времени как x, скорость реакции была задана как

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}$

Аналогично обратная реакция A' с B' протекала со скоростью, определяемой выражением

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{reverse}}=k'(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$

Общая скорость превращения представляет собой разницу между этими скоростями, поэтому при равновесии (когда состав перестает меняться) обе скорости реакции должны быть равны. Следовательно

${\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k'}{k}}(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$...

1867

Выражения скорости, приведенные в статье Гульдберга и Вааге 1864 года, не могли быть дифференцированы, поэтому они были упрощены следующим образом. ^[10] Предполагалось, что химическая сила прямо пропорциональна произведению активных масс реагентов.

${\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha [A][B]\!}$

Это эквивалентно установке показателей a и b более ранней теории в единицу. Константа пропорциональности была названа константой сродства, k. Условие равновесия для «идеальной» реакции, таким образом, получило упрощенную форму

${\displaystyle k[A]_{\text{eq}}[B]_{\text{eq}}=k'[A']_{\text{eq}}[B']_{\text{eq}}}$

[A] _eq , [B] _eq и т.д. — активные массы в равновесии. В терминах начальных количеств реагентов p,q и т.д. это становится

${\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k'}{k}}(p'+\xi )(q'+\xi )}$

Отношение коэффициентов сродства, k'/k, можно признать константой равновесия. Обращаясь к кинетическому аспекту, было высказано предположение, что скорость реакции, v, пропорциональна сумме химических сродств (сил). В простейшей форме это приводит к выражению

${\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p'+x)(q'+x))\!}$

где - константа пропорциональности. На самом деле, Гульдберг и Вааге использовали более сложное выражение, которое допускало взаимодействие между A и A' и т. д. Сделав определенные упрощающие приближения к этим более сложным выражениям, уравнение скорости можно было интегрировать и, следовательно, можно было вычислить равновесное количество. Обширные расчеты в статье 1867 года подтвердили упрощенную концепцию, а именно, ${\displaystyle \psi }$ ${\displaystyle \xi }$

Скорость реакции пропорциональна произведению активных масс участвующих реагентов.

Это альтернативная формулировка закона действия масс.

1879

В статье 1879 года ^[13] предположение о том, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций, было обосновано микроскопически с точки зрения частоты независимых столкновений , как это было разработано для газовой кинетики Больцманом в 1872 году ( уравнение Больцмана ). Было также предложено, что исходная теория состояния равновесия может быть обобщена для применения к любому произвольному химическому равновесию.

${\displaystyle {\text{affinity}}=k[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }\dots }$

Показатели α, β и т. д. впервые явно определены как стехиометрические коэффициенты реакции.

Современное изложение закона

Константы сродства, k ₊ и k ₋ , из статьи 1879 года теперь можно распознать как константы скорости . Константа равновесия, K, была получена путем установления скоростей прямой и обратной реакций равными. Это также означало, что химическое сродство для прямой и обратной реакций равно. Полученное выражение

${\displaystyle K={\frac {{\left[A'\right]}^{\alpha '}{\left[B'\right]}^{\beta '}\dots }{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }\dots }}}$

верно ^[2] даже с современной точки зрения, за исключением использования концентраций вместо активностей (концепция химической активности была разработана Джозайей Уиллардом Гиббсом в 1870-х годах, но не была широко известна в Европе до 1890-х годов). Вывод из выражений скорости реакции больше не считается действительным. Тем не менее, Гульдберг и Вааге были на правильном пути, когда предположили, что движущая сила как для прямой, так и для обратной реакции одинакова, когда смесь находится в равновесии. Термин, который они использовали для этой силы, был химическим сродством. Сегодня выражение для константы равновесия выводится путем установления химического потенциала прямой и обратной реакции равным. Обобщение закона действующих масс в терминах сродства на равновесия произвольной стехиометрии было смелой и правильной гипотезой.

Гипотеза о том, что скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов, строго говоря, верна только для элементарных реакций (реакций с одной механической стадией), но эмпирическое выражение для скорости

${\displaystyle r_{f}=k_{f}[A][B]}$

также применимо к реакциям второго порядка , которые могут не быть согласованными реакциями. Гульдбергу и Вааге повезло, что такие реакции, как образование эфира и гидролиз, на которых они изначально основывали свою теорию, действительно следуют этому выражению скорости.

В целом многие реакции происходят с образованием реактивных промежуточных продуктов и/или через параллельные пути реакции. Однако все реакции можно представить в виде ряда элементарных реакций, и если механизм известен в деталях, уравнение скорости для каждого отдельного шага задается выражением, так что общее уравнение скорости может быть выведено из отдельных шагов. Когда это сделано, константа равновесия получается правильно из уравнений скорости для прямых и обратных скоростей реакции. ${\displaystyle r_{f}}$

В биохимии существует значительный интерес к соответствующей математической модели для химических реакций, происходящих во внутриклеточной среде. Это контрастирует с первоначальной работой, проделанной по химической кинетике, которая была в упрощенных системах, где реагенты находились в относительно разбавленном, pH-буферном, водном растворе. В более сложных средах, где связанные частицы могут быть предотвращены от диссоциации их окружением или диффузия медленная или аномальная, модель действующих масс не всегда точно описывает поведение кинетики реакции. Было предпринято несколько попыток модифицировать модель действующих масс, но консенсус еще не достигнут. Популярные модификации заменяют константы скорости функциями времени и концентрации. В качестве альтернативы этим математическим конструкциям одна школа мысли заключается в том, что модель действующих масс может быть действительна во внутриклеточной среде при определенных условиях, но с другими скоростями, чем в разбавленной, простой среде ^{[ требуется ссылка ]} .

Тот факт, что Гульдберг и Вааге разрабатывали свои концепции поэтапно с 1864 по 1867 и 1879 годы, привел к большой путанице в литературе относительно того, к какому уравнению относится закон действия масс. Это стало источником некоторых ошибок в учебниках. ^[15] Таким образом, сегодня «закон действия масс» иногда относится к (правильной) формуле константы равновесия, ^{[16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25]} а в других случаях к (обычно неправильной) формуле скорости. ^{[26] [27]} ${\displaystyle r_{f}}$

Применение в других областях

В физике полупроводников

Закон действия масс также имеет значение в физике полупроводников . Независимо от легирования , произведение плотностей электронов и дырок является константой в равновесии . Эта константа зависит от тепловой энергии системы (т. е. произведения постоянной Больцмана , и температуры, ), а также от ширины запрещенной зоны (энергетического разделения между зонами проводимости и валентной зоной, ) и эффективной плотности состояний в валентной зоне и зоне проводимости. Когда равновесные плотности электронов и дырок равны, их плотность называется собственной плотностью носителей, поскольку это было бы значением и в идеальном кристалле. Обратите внимание, что конечный продукт не зависит от уровня Ферми : ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle E_{g}\equiv E_{C}-E_{V}}$ ${\displaystyle (N_{V}(T))}$ ${\displaystyle (N_{C}(T))}$ ${\displaystyle (n_{o})}$ ${\displaystyle (p_{o})}$ ${\displaystyle (n_{i})}$ ${\displaystyle n_{o}}$ ${\displaystyle p_{o}}$ ${\displaystyle (E_{F})}$

${\displaystyle n_{o}p_{o}=\left(N_{C}e^{-{\frac {E_{C}-E_{F}}{k_{\text{B}}T}}}\right)\left(N_{V}e^{-{\frac {E_{F}-E_{V}}{k_{\text{B}}T}}}\right)=N_{C}N_{V}e^{-{\frac {E_{g}}{k_{\text{B}}T}}}=n_{i}^{2}}$

Диффузия в конденсированных средах

Яков Френкель представил процесс диффузии в конденсированном веществе как совокупность элементарных скачков и квазихимических взаимодействий частиц и дефектов. Генри Эйринг применил свою теорию абсолютных скоростей реакций к этому квазихимическому представлению диффузии. Закон действующих масс для диффузии приводит к различным нелинейным версиям закона Фика . ^[28]

В математической экологии

Уравнения Лотки –Вольтерры описывают динамику систем хищник–жертва. Скорость нападения хищника на жертву предполагается пропорциональной скорости встречи хищников и жертв; эта скорость оценивается как xy , где x — количество жертв, y — количество хищников. Это типичный пример закона действующих масс.

В математической эпидемиологии

Закон действия масс лежит в основе компартментальной модели распространения заболеваний в математической эпидемиологии, в которой популяция людей, животных или других особей делится на категории восприимчивых, инфицированных и выздоровевших (иммунных). Принцип действия масс лежит в основе термина передачи компартментальных моделей в эпидемиологии , которые обеспечивают полезную абстракцию динамики заболеваний. ^[29] Формулировка закона действия масс модели SIR соответствует следующей «квазихимической» системе элементарных реакций:

Список компонентов: S (восприимчивые особи), I (инфицированные особи) и R (удаленные особи или только что выздоровевшие, если пренебречь летальностью);

Список элементарных реакций

${\displaystyle {\ce {S + I -> 2I}}}$

${\displaystyle {\ce {I -> R}}}$.

Если иммунитет нестабилен, то следует добавить переход от R к S , замыкающий цикл (модель SIRS):

${\displaystyle {\ce {R -> S}}}$.

В математической эпидемиологии была разработана богатая система моделей законов действующих масс путем добавления компонентов и элементарных реакций.

Индивиды в популяциях людей или животных – в отличие от молекул в идеальном растворе – не смешиваются однородно. Существуют некоторые примеры заболеваний, в которых эта неоднородность достаточно велика, так что результаты классической модели SIR и ее простых обобщений, таких как SIS или SEIR, недействительны. Для таких ситуаций могут быть полезны более сложные компартментальные модели или распределенные модели реакции-диффузии .

Смотрите также

• Химическое равновесие
• Химический потенциал
• Коэффициент неравновесия
• Константа равновесия
• Коэффициент реакции

Ссылки

1. Петер Эрди; Янош Тот (1989). Математические модели химических реакций: теория и применение детерминированных и стохастических моделей. Manchester University Press. стр. 3. ISBN 978-0-7190-2208-1.
2. Chieh, Chung. "Химические равновесия - Закон действия масс". Химические реакции, химические равновесия и электрохимия . Архивировано из оригинала 3 октября 2018 г. Получено 21 июля 2019 г. Закон действующих масс универсален, применим при любых обстоятельствах... Закон действующих масс гласит, что если система находится в равновесии при данной температуре, то следующее отношение является константой.
3. Фёлль, Хельмут. «Закон действия масс». Дефекты в кристаллах .
4. Бертолле, CL (1803). Essai de statique chimique [ Очерк химической статики [т. е. равновесия] ] (на французском языке). Париж, Франция: Фирмен Дидо.На стр. 404–407 Бертолле упоминает, что, когда он сопровождал Наполеона в его экспедиции в Египет, он (Бертолле) посетил озеро Натрон и обнаружил на его берегах карбонат натрия. Он понял, что это продукт обратной обычной реакции Na ₂ CO ₃ + CaCl ₂ → 2NaCl + CaCO ₃ ↓ и, следовательно, конечным состоянием реакции является состояние равновесия между двумя противоположными процессами. Из стр. 405 . terme où leurs силы уравновешиваются». (… разложение хлорида натрия, таким образом, продолжается до тех пор, пока не образуется достаточное количество хлорида кальция, поскольку соляная кислота должна быть разделена между двумя основаниями в соотношении их действия [т.е. способности реагировать]; оно достигает конечной [точки] при (где их силы уравновешены.)
5. Левере, Тревор Х. (1971). Сродство и материя – Элементы химической философии 1800–1865 . Gordon and Breach Science Publishers. ISBN 2-88124-583-8.
6. Вааге, П.; Гульдберг, CM (1864). «Исследование над Affiniteten» [Исследование сродства]. Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (Труды Научного общества в Христиании) (на датском языке): 35–45.
7. Вааге, П. (1864). «Forsøg til Bestemmelse of Lovene for Affiniteten» [Эксперимент по определению законов сродства]. Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (Труды Научного общества в Христиании) (на датском языке): 92–94.
8. Гульдберг, CM (1864). «Foredrag om Lovene for Affiniteten, specielt Tidens Indflydelse paa de kemiske Processer» [Лекция о законах сродства, особенно о влиянии времени на химические процессы]. Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (Труды Научного общества в Христиании) (на датском языке): 111–120.
9. Гульдберг, CM; Вааге, П. (1867). Études sur les affinités chimiques [Исследования химического сродства ] (на французском языке). Христиания [Осло], Норвегия: Brøgger & Christie.
10. CM Guldberg и P. Waage, «Эксперименты по химическому сродству»; Немецкий перевод Абегга в Ostwalds Klassiker der Exacten Wissenschaften , вып. 104, Вильгельм Энглман, Лейпциг, 1899, стр. 10–125.
11. Маклин, Франклин С. (1938). «Применение закона химического равновесия (закона действующих масс) к биологическим проблемам» (PDF) . Physiological Reviews . 18 (4): 495–523. doi :10.1152/physrev.1938.18.4.495.
12. ван 'т Хофф, JH (1877). «Die Grenzebene, ein Beitrag zur Kenntniss der Esterbildung» [Предельная плоскость: вклад в наши знания об образовании сложных эфиров]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin (на немецком языке). 10 : 669–678. дои : 10.1002/cber.187701001185.
13. Гульдберг, CM; Вааге, П. (1879). «Ueber die chemische Affinität» [О химическом сродстве]. Журнал для практической химии . 2-я серия (на немецком языке). 19 : 69–114. дои : 10.1002/prac.18790190111.Перепечатано с комментариями Абегга в Ostwalds Klassiker der Exacten Wissenschaften , вып. 104, Вильгельм Энглман, Лейпциг, 1899, стр. 126–171.
14. (Гульдберг и Вааге, 1879), с. 71: «Eigentlich verstehen wir unter der activen Masse nur die Menge des Stoffes Internalhalb der Actionsphäre; unter sonst gleichen Umständen cann aber die Actionsphäre durch die Volumeneinheit repräsentirt werden». (На самом деле под «активной массой» мы понимаем только количество вещества внутри сферы действия; однако при прочих равных условиях сфера действия может быть представлена ​​единицей объема.)
15. Гуггенхайм, EA (1956). «Ошибки учебника IX: Подробнее о законах скоростей реакций и равновесия». Журнал химического образования . 33 (11): 544–545. doi :10.1021/ed033p544.
16. Закон действия масс
17. SC.edu
18. Закон Массового Действия
19. Лич, Мэри. "Кислоты и основания" (PDF) . Геохимия — GEOL 480. Университет штата Сан-Франциско . Архивировано из оригинала (PDF) 21-09-2006.
20. "Recap of Fundamental Acid-Base Concepts". Химия 152. Университет Вашингтона в Сент-Луисе . Архивировано из оригинала 2012-02-06.
21. Химические равновесия: основные понятия
22. "Химическое равновесие - Закон действующих масс". Архивировано из оригинала 2010-02-01 . Получено 2007-07-12 .
23. "Indiana.edu" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2007-06-15 . Получено 2007-07-12 .
24. Berkeley.edu
25. Общая химия онлайн: FAQ: Кислоты и основания: Каков pH в точке эквивалентности при титровании HF/NaOH?
26. определение закона действия масс
27. Лабораторная работа 4 – Медленные многообразия Архивировано 17 ноября 2007 г. на Wayback Machine
28. AN Gorban , HP Sargsyan и HA Wahab (2011). «Квазихимические модели многокомпонентной нелинейной диффузии». Математическое моделирование природных явлений . 6 (5): 184–262. arXiv : 1012.2908 . doi : 10.1051/mmnp/20116509 . S2CID  18961678.
29. фон Чефалвай, Крис (2023), «Простые компартментальные модели», Вычислительное моделирование инфекционных заболеваний , Elsevier, стр. 19–91, doi :10.1016/b978-0-32-395389-4.00011-6, ISBN 978-0-323-95389-4, получено 2023-03-02

Дальнейшее чтение

• Исследования, касающиеся сродства. П. Вааге и К. М. Гульдберг; Генри И. Абраш, переводчик.
• «Гульдберг и Вааге и закон действия масс», EW Lund, J. Chem. Ed ., (1965), 42 , 548-550.
• Простое объяснение закона массового иска. Г. Мотульский.
• Константа термодинамического равновесия