stringtranslate.com

Виниловый катион

Виниловый катион — это карбокатион с положительным зарядом на алкеновом углероде. Его эмпирическая формула родительского иона — C
2ЧАС+
3. Виниловые катионы используются в качестве реакционноспособных промежуточных продуктов в сольволизе винилгалогенидов, [1] [2], а также в электрофильном присоединении к алкинам и алленам. [3]

Обратите внимание, что в отличие от аллильного и бензильного карбокатионов (вверху слева и справа соответственно), электронодефицитный углерод винильного карбокатиона (внизу) имеет двойную связь.

История

Виниловые катионы долгое время были плохо изучены [4] и изначально считались слишком высокоэнергетическими для образования в качестве реактивных промежуточных продуктов. Виниловые катионы были впервые предложены в 1944 году в качестве реактивного промежуточного продукта для кислотно-катализируемого гидролиза алкоксиацетиленов с образованием алкилацетата. [5] На первом этапе их легкой реакции гидратации, который был этапом, ограничивающим скорость, был предложен реактивный промежуточный виниловый катион; считалось, что положительный заряд формально лежит на дикоординированном углероде. Это первый случай, когда такое переходное состояние можно найти в литературе.

В 1959 году Гроб и Чех обнаружили винильные катионы во время реакций сольволиза альфа-винилгалогенидов. [6] Действительно, за этот вклад Гроба назвали «отцом винильного катиона». [7] В 1960-х годах произошел всплеск исследований, связанных с винильными катионами, причем данные по кинетике стали аргументом в пользу существования этого вида. Например, Нойс и его коллеги сообщили об образовании винильного катиона при кислотно-катализируемой гидратации фенилпропиоловой кислоты . [8] Авторы отмечают, что на этапе ограничения скорости на бензильном углероде образуется большой положительный заряд, что указывает на то, что реакция протекает через переходное состояние винильного катиона. Гиперконъюгация и водородная связь были вызваны для объяснения доступности винильного катиона, описанного Нойсом.

Поколение

Генерация винильного катиона реактивного промежуточного соединения. Адаптировано из [9]

Виниловые катионы наблюдались как реакционноспособные промежуточные продукты во время реакций сольволиза . В соответствии с химией S N 1 эти реакции следуют кинетике первого порядка. Как правило, виниловые галогениды нереакционноспособны в растворе: нитрат серебра не осаждает галогениды серебра в присутствии виниловых галогенидов, [10] и этот факт исторически использовался для оспаривания существования видов виниловых катионов. [4] Введение «супер» уходящей группы в 1970-х годах впервые позволило получить реакционноспособные промежуточные продукты виниловых катионов с заметным временем жизни. [11] Эти превосходные уходящие группы, такие как трифлат (трифторметансульфонат) и нонафлат (нонафторбутансульфонат), весьма склонны к S N 1 реакционной способности. Использование этих суперуходящих групп позволило исследователям впервые выйти за рамки предположений о существовании таких виниловых катионов.

Образование винильного катиона через разрыв связи углерод-галоген. Адаптировано из [12]

Другие уходящие группы, такие как фрагменты гипервалентного йода (которые в 1 миллион раз лучше уходящих групп, чем классические трифлаты [13] ), также использовались для этой цели. Хинкль и его коллеги синтезировали ряд трифлатов алкенил(арил)иодония из прекурсоров гипервалентного фенилиода. На показанной схеме E- и Z-винилтрифлаты образуются после гетеролитического разрыва связи углерод-иод и последующего захвата катиона трифлатом. Присутствие как E-, так и Z - винилтрифлатных продуктов подтверждает образование первичного винильного катиона, реакционноспособного промежуточного соединения; посредством химии S N 2 образуется только один изомер. [9]

Фотопродукты из винилиодоновой соли. Примечание: продукты возможной перегруппировки винильного катиона здесь не показаны. Адаптировано из [14]

Реактивные промежуточные продукты винилового катиона были получены в реакциях фотохимического сольволиза. На рисунке справа изображен фотохимический сольволиз соли винилиодония через гетеролитическое расщепление связи углерод-йод с образованием винилкарбокатиона и [14] иодбензола. Реактивный промежуточный продукт склонен либо к нуклеофильной атаке растворителем с образованием изомеров эфира E- и Z- енола , либо к отщеплению бета-водорода.

Образование циклических винильных катионов

Легкость получения циклических винильных катионов зависит от размера кольцевой системы, при этом винильные катионы, находящиеся на меньших кольцах, производить сложнее. Эта тенденция подтверждается расчетами, показывающими, что винильный катион предпочитает линейное расположение. [15] Из-за высокой степени напряжения в 3-членных кольцевых системах получение наименьшего циклического винильного катиона, циклопроп-1-енильного катиона, остается неуловимым. [16] Химия сольволиза S N 1, используемая для получения других винильных катионов, оказалась нелегкой для циклопроп-1-енильного катиона. Это химическая задача, которая остается нерешенной.

Структура

Линейная и мостиковая структура винильного катиона C
2ЧАС+
3. Адаптировано из [17]
Резонансная структура β-силилзамещенного винильного катиона, проявляющего гиперконъюгацию. Также отмечен угол связи из рентгеновской структуры. Адаптировано из [17]

Для C можно представить две возможные структуры
2ЧАС+
3, простейший винильный катион: классическая линейная или неклассическая мостиковая структура. Расчеты ab initio благоприятствуют мостиковой структуре по сравнению с классической на 5,0 ккал/моль. [17] Однако для замещенных винильных катионов линейная структура подтверждается измерениями ЯМР 13 C и 1 H. [18] ЯМР-спектроскопия β-силилвинильных катионов показала один сигнал ЯМР 29 Si, что означает, что два Si эквивалентны. Винильный катион имеет интенсивный ИК-пик при 1987 см −1 для растяжения связи C=C + . Кристаллография показывает, что углы связи между углеродом винильного катиона и первым углеродом замещенного алкила составляют около 180 o . [19]

Стабильность

Электронное сопряжение в арилвинильном катионе.

Первоначально считалось, что существование виниловых катионов сомнительно из-за большой разницы в энергии между ним и его виниловым предшественником. Как только было установлено, что стабильные виниловые катионные интермедиаты могут быть получены посредством сольволиза виниловых соединений с хорошими уходящими группами, такими как трифлат и нонафлат, и стабилизированы электронодонорными группами, был достигнут значительный прогресс, и было создано поле стабильных виниловых катионов.

Один из самых ранних изученных винильных катионов имел арильные заместители с электронодонорным фрагментом. Арилвиниловые соединения стабилизируются резонансом. После удаления уходящей группы пустая p-орбиталь перпендикулярна сопряженной системе фенильного кольца, поэтому она может достичь резонансной стабилизации только в своем переходном состоянии, когда винильная пустая p-орбиталь копланарна с p-системой фенильного кольца. Добавление стерического объема к орто-положениям улучшает сопряжение, поскольку делает фенильное кольцо ортогональным винильным углеродам, но копланарным с пустой p-орбиталью.

Электронное сопряжение в диенильном катионе. Адаптировано из [20]
Электронное сопряжение в аллениловом катионе. Адаптировано из [20]
Структуры циклопропилвинилового катиона. Сверху: разделенный пополам, снизу: перпендикулярный. Адаптировано из [20]

Подобно арилвинильным катионам, диенильные и алленильные катионы также стабилизируются сопряжением. Опять же, двойные связи в сопряженной системе должны быть копланарны пустой p-орбитали для достижения резонансной стабилизации. В алленильных катионах положительный заряд хорошо распределен по всей структуре.

Перегруппировка в циклопропил стабилизированный виниловый катион. Адаптировано из [20]

Циклопропилвиниловые катионы демонстрируют неклассический подход к стабилизации. Когда он находится в своей разделенной пополам структуре, существует подходящее перекрытие между его пустой p-орбиталью и циклопропильным кольцом, что обеспечивает стабилизацию. В другой своей форме, перпендикулярной структуре, пустая p-орбиталь перпендикулярна кольцевой системе. Стабилизирующая сила циклопропильного кольца настолько велика, что она стала движущей термодинамической силой в перестройках, таких как 1,2-гидридные сдвиги в сольволизе ( E )- и ( Z )-3-циклопропил-2-пропенилтрифлата. [20]

Влияние заместителей на стабильность винильных катионов

Таблица 1: Электронные эффекты, ответственные за стабилизацию винильного катиона в α-положении

^ '-' электроноакцепторный, '+' электронодонорный

# «+» указывает на стабилизацию, а «-» указывает на дестабилизацию замещенного винильного катиона по отношению к нейтральному эквиваленту алкена

*указывает на самый сильный фактор, ответственный за (де)стабилизацию заместителей, которые проявляют более одного электронного эффекта

** заместитель индуктивно оттягивает карбонильный углерод, а также демонстрирует небольшую делокализацию электронов от карбонильного кислорода

*** Y = -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CN, -CF3

Маркировка простого винилового катиона.

Наличие пустой p-орбитали, перпендикулярной p-связи, придает нежелательную дестабилизацию винильному катиону. Эту присущую нестабильность можно уменьшить посредством благоприятных взаимодействий с a-заместителями, которые уменьшают заряд на карбокатионе. Методы ab initio вычислений использовались для демонстрации стабилизирующих или дестабилизирующих эффектов заместителей путем мониторинга изменений энтальпий, длин связей, порядка связей и зарядов в структурах.

Электронные эффекты, стабилизирующие виниловые катионы.

Существует три возможных электронных эффекта , которые заместитель может проявлять, чтобы влиять на стабильность винильного катиона. Он может либо дестабилизировать катион, оттягивая еще больше электронной плотности от углерода, либо стабилизировать, внося больше электронной плотности. Положительный заряд карбокатиона может быть снят ненасыщенным углеродным или гетероатомным заместителем через p-донорство и/или гиперконъюгацию CH метиленовыми/метильными заместителями. Кроме того, индуктивные эффекты могут либо стабилизировать, либо дестабилизировать в зависимости от того, является ли заместитель электронодонорным или -акцепторным. Отдельные электронные эффекты не могут быть изолированы от других, поскольку все три работают вместе, чтобы влиять на общую стабильность катиона.

Изодесмическая реакция обычно используется при расчетах энергии винильных катионов.

Для винильных катионов относительную стабильность можно сравнить с их нейтральными аналогами алкенов. Чтобы получить стабилизационные свойства a-заместителей, была использована изодесмическая реакция для расчета разницы энтальпии между замещенным винильным катионом и его нейтральным алкеновым предшественником путем получения его энтальпии реакции. Этот метод выгоден, поскольку его можно сравнивать с экспериментально определенными термохимическими значениями. Расчеты инициализируются с мостиковой неклассической структуры винильных катионов, поскольку она является глобальным минимумом.

В предварительной работе первоначально были изучены 4 заместителя (-CH=CH 2 , -F, -Cl, -CH 3 ) для исследования электронных эффектов на стабильность винильного катиона. α-заместители вызывают структурные изменения в винильном катионе по сравнению с его нейтральным алкеновым аналогом. Эти изменения можно отнести к присутствующим электронным эффектам. В винильных катионах наблюдается заметное уменьшение длин связей CR и C=C, что указывает на донорство электронов или индукцию между C a и R, а также C b и C a . С другой стороны, увеличение длины связи C b -H подразумевает сильный гиперконъюгативный эффект, который обратно пропорционален термодинамической стабильности катиона. Стабилизация возможна из-за хорошего перекрытия между связью CH и пустой p-орбиталью в C a . Гиперконъюгация очевидна во всех структурах из-за соседней связи C b -H и в заместителе –CH 3 .

Расчеты энтальпии, полученные из изодесмической реакции, довольно точны и показывают хорошую корреляцию с экспериментальными данными. Стабилизация ранжируется в порядке, -F < -Cl < -CH 3 < -CH=CH 2 . Все заместители придают стабильность, за исключением фтора, который дестабилизировал винильный катион на 7 ккал/моль. Это явление можно объяснить, сравнив эффекты заместителя a-фтора на винильные и этильные катионы. В этильных катионах фтор стабилизирует карбокатион. Резкое различие в стабилизирующих способностях фтора в винильном и этильном катионах обусловлено разницей в гибридизации a-углеродов. Поскольку винильный катион имеет более электроотрицательный sp-гибридизованный углерод, индуктивные эффекты будут более выраженными. Взаимодействие электроотрицательного sp-гибридизованного углерода с фтором значительно дестабилизирует структуру. Это явление также проявляется в меньшей степени при сравнении заместителей –CH 3 и –CH=CH 2 , где -CH=CH 2 является менее стабилизирующим.

Гетероатомы, такие как фтор и хлор, могут проявлять как индуктивные (электроноакцепторные), так и p-донорные электронные эффекты из-за их высокой электроотрицательности и p-электронов. Стабилизация тогда зависит от баланса между двумя электронными эффектами. Для фтора дестабилизация через индукцию является доминирующей, а резонанс значительно слабее. В то время как для хлора резонанс достаточен для противодействия индукции, так что в целом эффект стабилизирующий.

Для индуктивно отводящих/донорных и p-донорных заместителей некоторые частичные заряды находятся в группе R и C a . Хотя тенденция величины заряда в R и C a для четырех заместителей обратно пропорциональна. Также наблюдается увеличение порядка связи C b =C a и C a -R, что согласуется с соответствующими изменениями длины связи.

В небольшом размере выборки заместителей не наблюдалось корреляции между увеличением порядка связи и распределением заряда на R, а также стабилизацией, обусловленной заместителем. Однако стабилизация показала корреляцию с удлинением связи C b -H.

На основании представленных выше механизмов широкий спектр a-заместителей винильных катионов можно классифицировать в соответствии с проявляемыми ими электронными эффектами, а степень стабилизации будет зависеть от тонкого баланса между этими эффектами.

Заместители, содержащие неподеленную пару, такие как –NH 2 , -OH и –SH, являются стабилизирующими, поскольку p-донорство преодолевает индуктивно отнимающие эффекты. Сопряженные системы, такие как –CH=CH 2 и –C 6 H 5, являются стабилизирующими из-за сильного p-донорства. Сильно дестабилизирующие заместители, такие как –CF 3 и –NO 2, проявляют только индуктивный отнимающий электроны. Слабо дестабилизирующие заместители, такие как –CN, обладают слабым p-донорским эффектом, который не полностью сдерживает индукцию отнимающим электроны.

Не вполне правдоподобно изолировать индуктивный эффект гетероатомных a-заместителей, поскольку мешают другие электронные эффекты. Однако один из способов исследования индуктивных эффектов функциональных групп — это зондирование эффектов b-заместителей, где гетероатом будет метиленовой группой вдали от винильного катиона (-CH 2 Y). В группах –CH 2 Y, которые демонстрируют очень небольшое или отсутствующее p-донирование, существует лишь очень небольшая разница в гиперконъюгативном эффекте в группах –CH 2 - заместителей. Следовательно, общая стабильность может быть соотнесена с эффектом b-заместителя, теперь обусловленным только его индуктивной силой. Сравнивая только чисто индуктивные возможности функциональных групп, порядок таков: CN > CF 3 > F > Cl > Br > OH, с некоторыми энергиями дестабилизации, сопоставимыми с метильной группой.

В большинстве случаев заместители проявляют более одного эффекта электронной (де)стабилизации. Обычно индуктивный эффект, вызванный множественными связями с гетероатомом, может быть уравновешен p-донорством от того же гетероатома. Например, на основе абсолютной b-индуктивной мощности, -CN более индуктивен, чем CF 3 , но поскольку может быть p-донорство от азота CN, его индуктивная способность снижается. В обычных гетероатомных заместителях, таких как F, Cl, Br и OH, стабилизация уменьшается с более высокой электроноакцепторной способностью. Однако p-донорство по-прежнему считается имеющим место из-за уменьшения связи CR.

Карбонильные заместители в основном дестабилизируют из-за сильно частично положительного карбонильного углерода рядом с винильным катионом и отсутствия p-донорства.

Полезно сравнить эффекты заместителей винильных катионов и этильных катионов, чтобы исследовать эффекты гибридизации стабилизации. В целом винильные катионы более стабилизируются заместителями по сравнению с этильными катионами, в первую очередь потому, что винильные катионы изначально менее стабильны. Для сильно индуктивно электроноакцепторных групп, таких как –F, -OH и –NH 2 , индуктивная дестабилизация более очевидна в винильных по сравнению с этильными катионами из-за высоко электроотрицательной природы винильных катионных sp гибридов по сравнению с этильными катионными sp 2 гибридами. Напротив, в случае заместителя α-Si(CH 3 ) 3 он более стабилизирует винильные катионы, поскольку у него нет p-электронов.

С точки зрения порядка связи, стабилизирующие заместители приводят к увеличению порядков связей CR, C α =C β и C β -H. Небольшие увеличения порядков связей наблюдаются в –CF 3 , -CH 2 F и –CH 2 X, где они не способны к донорству p, в то время как большие увеличения порядков связей наблюдаются в заместителях, которые могут отдавать p или p электроны, таких как –CH=CH 2 , -I или –SH. [21] [22]

Виниловые катионы-промежуточные продукты в химических реакциях

Электрофильные добавки

Общая схема электрофильной атаки на ацетилен. Адаптировано из [23]
Катализируемая кислотой гидратация алкинов через промежуточный винильный катион. Адаптировано из [23]

Промежуточный винильный катион, возможно, образуется, когда электрофильные фрагменты атакуют ненасыщенные углероды. Это может быть достигнуто в реакции электрофилов с алкинами или алленами . В этих реакциях положительный электрофил атакует один из ненасыщенных углеродов, который затем образует винильный катион, который впоследствии подвергается дальнейшим стадиям реакции для формирования конечного продукта.

В кислотно-катализируемой гидратации производных арилацетилена протон изначально атакует тройную связь, образуя винильный катион на замещенном арилом углероде. Промежуточное соединение испытывает небольшую резонансную стабилизацию из-за ортогональности сопряженной арильной орбитали с пустой p-орбиталью винильного катиона. Реакция является реакцией первого порядка как по ацетилену, так и по протону, а протонирование ацетилена является этапом, определяющим скорость. Монозамещенные арил/алкоксиацетилены демонстрируют более быструю кинетику в кислотных гидратациях по сравнению с их метилзамещенными эквивалентами. В арилацетиленах метильные группы, по-видимому, вносят меньший вклад в стабилизацию по сравнению с водородами из-за гиперконъюгации CH, обращая вспять тенденцию стабилизации, наблюдаемую в алкильных катионах. Гиперконъюгация CH является существенным фактором, поскольку связь CH может значительно перекрываться с вакантной p-орбиталью. Другое возможное объяснение заключается в том, что меньший размер заместителя водорода позволяет легче осуществлять сольватацию, способствуя более значительной стабилизации.

Помимо протонов, другие электрофильные группы могут атаковать ацетиленовую часть. При атаке карбоновыми кислотами могут образовываться цис/транс алкеновые аддукты. Реакция с галогенидами водорода, которая также имеет начальный этап протонирования, приводит к образованию галогензамещенных алкенов. Наконец, адамантилкетоны могут образовываться из атаки адамантил- катиона на ацетилен и последующей гидратации. [24]

Термодинамически и кинетически контролируемые продукты гидрогалогенирования алкинов через винильный катион промежуточный. Адаптировано из [25]

При гидрогалогенировании фенилпропена образуются два различных алкеновых продукта из-за термодинамических и кинетических эффектов. Линейный sp-гибридизованный винильный катион может быть атакован галогеном с двух направлений. При атаке с менее стерически затрудненной стороны (водорода) образуется E-алкен, атака с другой стороны образует Z-алкен. В течение коротких промежутков времени E-алкен является предпочтительным, поскольку атака с менее объемной стороны предпочтительна, но в течение более длительного времени более стабильный (объемные метильные и фенильные группы на противоположных сторонах) Z-алкен является предпочтительным. Хотя изначально образуется E-алкен, он изомеризуется в Z-алкен через промежуточный карбокатион, образующийся в результате протонирования и этапов вращения CC. [25]

Влияние соседней гидроксильной группы на винильные катионы. Адаптировано из [23]
Эффект соседней группы терминального хлора на 1-пентине. Адаптировано из

Соседние группы, окружающие алкин, могут усиливать кинетику реакции, взаимодействуя с промежуточным соединением посредством неклассических подходов, таких как внутримолекулярные взаимодействия. Алкин, который соседствует с третичным спиртом, образует четырехчленный циклический винильный катионный промежуточный продукт, в котором кислород гидроксильной группы соединяет два углерода через две связи. Аналогично, пятичленный хлорониевый кольцевой промежуточный продукт образуется из 5-хлорзамещенных 1-пентинов. Образуется необычно смещенный продукт, поскольку промежуточное соединение подвергается гетеролизу в положении C 5 -Cl. [24]

Электрофильная атака на алленовые группы. Адаптировано из

При электрофильной атаке алленов это происходит таким образом, что предпочтительно образовывать конечный аддукт и винильный катион на центральном углероде. Поляризация алленовой группы показывает, что конечные атомы углерода имеют более высокую электронную плотность и тенденцию к недостаточной нуклеофильной атаке. Однако, если конечный конец стабилизирован заместителем, может образоваться аллилподобный катион, когда электрофил атакует центральный углерод. Подобно фенильным кольцам, соседствующим с винильными катионами, должно быть вращение связи для достижения полной резонансной стабилизации. [24]

Перестановки

Основные типы перегруппировок в винильных катионах. Адаптировано из [18]

Виниловые катионы имеют тенденцию к перегруппировке. Эти перегруппировки можно в целом разделить на два класса: миграции в двойные связи и перегруппировки через двойные связи. Первая категория включает 1,2-сдвиги, которые приводят к образованию аллильного катиона, тогда как второй тип включает образование другого изомера винильного катиона.

1,2-Гидридный сдвиг в виниловом катионе. Адаптировано из [18]
Орбитальные взаимодействия при перегруппировке винильного катиона в аллильный катион. Адаптировано из [18]

Виниловые катионы подвергаются 1,2-гидридным сдвигам с образованием аллил-стабилизированного катиона. 1,2-Гидридные сдвиги довольно распространены в алкильных катионах и быстры в шкале времени ЯМР. Однако в винильных катионах эта перегруппировка встречается редко, хотя продукт перегруппировки термодинамически стабилен. Подобно арилзамещенным винильным катионам, взаимодействующие орбитали во время превращения линейного винильного катиона в нелинейный аллильный катион являются ортогональными и проходят через неплоское переходное состояние, что затрудняет перегруппировку. Это очевидно из более высоких энергий активации 1,2-гидридных сдвигов в винильных катионах по сравнению с алкильными катионами. Примерами реакций, в которых это наблюдается, являются протонирование диалкилзамещенных алкинов и сольволиз изопропилвинилтрифторметансульфоната в трифторэтаноле.

1,2-Метил и 1,2-гидридный сдвиг в одном и том же виниловом катионе. Адаптировано из [18]
1,2-метиловый сдвиг в трет-бутилзамещенном виниловом катионе. Адаптировано из [18]
1,2-метиловый сдвиг в циклическом виниловом катионе. Адаптировано из [18]

1,2-Метиловые сдвиги также происходят в винильных катионах, и подобно 1,2-гидридным сдвигам, они имеют более высокие активационные барьеры по сравнению с их эквивалентами алкильных катионов. При протонировании алкинов могут иметь место как 1,2-гидридные, так и 1,2-метиловые сдвиги. Предпочтение зависит от алкильного заместителя, поскольку оно будет определять полученный продукт аллилового катиона. Для t -бутильных заместителей предпочтительны 1,2-метиловые сдвиги, а для изопропиловых заместителей вместо этого происходят 1,2-гидридные сдвиги. Циклические алкены также демонстрируют 1,2-метиловые сдвиги при сольволизе.

Алкильные сдвиги в винильном катионе, что приводит к изменениям в циклической системе. Адаптировано из [18]

В сольволизе спиро-винилтрифлата образование промежуточного винильного катиона через согласованный процесс приводит к дальнейшим перегруппировкам, которые включают образование совершенно другой циклической структуры. Расширение кольца также может быть достигнуто путем перегруппировки винильного катиона.

1,2-гидридный сдвиг в виниловом катионе с образованием другого изомера винилового катиона. Адаптировано из [18]

Второй класс перегруппировок, винильный катион перегруппировывается, образуя другой изомер винильного катиона. Процесс сильно зависит от растворителя, природы нуклеофила и фрагментов в соединении. В первичных винильных катионах 1,2-гидрид маловероятен из-за низкой стабильности первичного винильного катиона из-за низкой электронодонорной способности водорода. Однако это все еще наблюдается в особых случаях, например, в 1-метил-2-фенилвинилтрифлате, где полученный винильный катион стабилизирован резонансом.

Галогеновый сдвиг в виниловом катионе. Адаптировано из [18]
Метильный сдвиг в винильный катион. Адаптировано из [18]

Метильные сдвиги наблюдаются при добавлении катиона трет- бутила к бут-2-ину. Образующийся пентааллильный катион может быть результатом одного 1,3-метильного сдвига или двух последовательных 1,2-метильных сдвигов. Перегруппировка через двойную связь также может изменить размер циклической системы. При сольволизе метилзамещенного циклогексенилтрифлата перегруппированный и неперегруппированный продукт образуются почти в равных количествах, с небольшим предпочтением продукту перегруппировки из-за его линейной структуры. Однако следует отметить, что в продукте перегруппировки метиленциклопентана присутствует некоторое напряжение.

Наконец, галогены также могут перемещаться в винильную катионную систему и стабилизировать ее. В реакции 5-хлоропент-1-ина с трифторуксусной кислотой происходит одновременное протонирование и 1,4-сдвиг хлора, который образует мостиковую циклическую структуру через четыре углерода. Трифторуксусная кислота впоследствии атакует промежуточное соединение с терминального конца, образуя 2-хлорпент-4-енилтрифторацетат. Это явление также наблюдается в других галогенах. Например, фторалкины могут образовывать продукт с двумя аддуктами. [18]

Виниловые катионы в перициклических реакциях

Виниловые катионы промежуточные продукты в перициклических реакциях. Адаптировано из [26]

Кетены и аллены подвергаются [2+2] циклоприсоединению в термических условиях согласованным образом, поскольку они имеют pi-орбитали, которые ортогональны друг другу. Виниловые катионные интермедиаты подвергаются тому же процессу тем же образом, поскольку они имеют 2 p-орбитали, которые могут одновременно перекрываться с орбиталями диенофила. В реакции Смирнова-Замкова между 2-бутином и Cl2 циклоприсоединение приводит к образованию дихлорциклобутана. Подобная реакция также наблюдается, когда аллен реагирует с HCl. После циклоприсоединения образуется катионный циклический интермедиат, который затем атакуется нуклеофилом с образованием конечного продукта. [26]

Виниловые катионы в гидрогалогенировании

Ведутся дебаты о том, образуется ли промежуточный винильный катион при добавлении галогенидного (HX) соединения к терминальному алкину для реакций гидрогалогенирования . В качестве альтернативы некоторые полагают, что добавление H и Br в этом случае фактически согласовано. [ необходима цитата ]

Ссылки

  1. ^ Окуяма, Т. (2002). «Сольволиз солей винилиодониевых соединений. Новые взгляды на промежуточные соединения винильных катионов». Acc. Chem. Res . 35 (1): 12. doi :10.1021/ar0100374.
  2. ^ Gronheid, R (2001). «Термический и фотохимический сольволиз ( E )- и ( Z )-2-фенил-1-пропенил(фенил)иодония тетрафторбората: бензойные и первичные винильные катионные промежуточные соединения». J. Am. Chem. Soc . 123 (36): 8760. doi :10.1021/ja010861n.
  3. ^ Walkinshaw, Andrew J.; Xu, Wenshu; Suero, Marcos G.; Gaunt, Matthew J. (2013). «Copper-Catalyzed Carboarylation of Alkynes via Vinyl Cations». Журнал Американского химического общества . 135 (34): 12532–12535. doi :10.1021/ja405972h. PMID  23947578.
  4. ^ ab Stang, PJ (1979). Виниловые катионы . Нью-Йорк: Academic Press. стр. 2.
  5. ^ Якобс, Томас Л.; Сирлз, Скотт (1944-05-01). «Ацетиленовые эфиры. IV.1 Гидратация». Журнал Американского химического общества . 66 (5): 686–689. doi :10.1021/ja01233a007. ISSN  0002-7863.
  6. ^ Гроб, Калифорния (1964). «Die Solvoltische Decarboxylierung von α,β-Ungesättigeten β-Halogensäuren Fragmentierungsreaktionen, 9. Miteilung». Хелв. Хим. Акта . 47 (6): 1590. doi :10.1002/hlca.19640470621.
  7. ^ Миямото, К. (2009). "Легкое получение напряженного циклического винильного катиона путем термического сольволиза циклопент-1-енил-λ3-броманов". Angew. Chem. Int. Ed . 48 (47): 8931–4. doi : 10.1002/anie.200903368 . PMID  19830754.
  8. ^ Нойс, Д. (1965). «О гидратации ацетиленов, катализируемой кислотой». J. Am. Chem. Soc . 87 (10): 2295. doi :10.1021/ja01088a042.
  9. ^ ab Hinkle, RJ (1999). «Первичные винильные катионы в растворе: кинетика и продукты фрагментации a,a-дизамещенного алкенил(арил)иодония трифлата». J. Am. Chem. Soc . 121 (32): 7437–7438. doi :10.1021/ja9916310.
  10. ^ Шрайнер, Р. Л. (1964). Систематическая идентификация органических соединений . Нью-Йорк: Wiley.
  11. ^ Ханак, Майкл (1970-07-01). «Винильные катионы в реакциях сольволиза». Accounts of Chemical Research . 3 (7): 209–216. doi :10.1021/ar50031a001. ISSN  0001-4842.
  12. ^ Stang, PJ (1979). Виниловые катионы . Нью-Йорк: Academic Press. стр. 213.
  13. ^ Окуяма, Тадаси; Такино, Томоки; Суэда, Такуя; Очиаи, Масахито (1995-03-01). «Сольволиз соли циклогексенилиодония, нового предшественника винильного катиона: замечательная нуклеофугичность группы фенилиодонио и доказательства внутреннего возврата из близкой пары ион-молекула». Журнал Американского химического общества . 117 (12): 3360–3367. doi :10.1021/ja00117a006. ISSN  0002-7863.
  14. ^ ab Tidwell, Thomas T.; P.), Richard, JP (John (2003-01-01). Достижения в области физической органической химии. Том 37. Академический. ISBN 978-0120335374. OCLC  51840423.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  15. ^ Майр, Герберт; Шнайдер, Рейнхард; Вильгельм, Дитер; Шлейер, Пауль В. Р. (1981-12-01). "Виниловые катионы. Сравнение данных термодинамики газовой фазы и сольволиза с расчетами МО ab initio" (PDF) . Журнал органической химии . 46 (26): 5336–5340. doi :10.1021/jo00339a015. ISSN  0022-3263.
  16. ^ Гроб, Калифорния; Чапилла, Дж.; Чех, Г. (1 января 1964 г.). «Сольвольтовая декарбоксилирование α,β-ungesättigeten β-Halogensäuren Fragmentierungsreaktionen, 9. Miteilung». Helvetica Chimica Acta . 47 (6): 1590–1602. дои : 10.1002/hlca.19640470621. ISSN  1522-2675.
  17. ^ abc Pople, JA (1987). «Структура винильного катиона». Chemical Physics Letters . 137 (1): 10–12. Bibcode : 1987CPL...137...10P. doi : 10.1016/0009-2614(87)80294-4.
  18. ^ abcdefghijkl Щеголев, АА; Канищев, МИ (1981). «Перегруппировки в винильных катионах». Журнал химической науки . 50 (6): 553–564. Bibcode : 1981RuCRv..50..553S. doi : 10.1070/rc1981v050n06abeh002650.
  19. ^ Мюллер, Томас; Юхас, Марк; Рид, Кристофер А. (2004-03-12). "Рентгеновская структура винилового катиона" (PDF) . Angewandte Chemie International Edition . 43 (12): 1543–1546. doi :10.1002/anie.200352986. ISSN  1521-3773. PMID  15022228.
  20. ^ abcde Ханак, Майкл (1976-10-01). "Стабилизированные винильные катионы". Accounts of Chemical Research . 9 (10): 364–371. doi :10.1021/ar50106a004. ISSN  0001-4842.
  21. ^ ван Алем, Кай; Лоддер, Геррит; Зуильхоф, Хан (01 марта 2000 г.). «α-Замещенные виниловые катионы: стабильность и электронные свойства». Журнал физической химии А. 104 (12): 2780–2787. Бибкод : 2000JPCA..104.2780V. дои : 10.1021/jp9935743. ISSN  1089-5639.
  22. ^ ван Алем, Каж; Лоддер, Геррит; Зуйльхоф, Хан (2002-11-01). «Делокализация не всегда стабилизирует: квантово-химический анализ эффектов α-заместителей на 54 алкильных и винильных катионах». Журнал физической химии A. 106 ( 44): 10681–10690. Bibcode : 2002JPCA..10610681V. doi : 10.1021/jp021766j. ISSN  1089-5639.
  23. ^ abc Advances in Physical Organic Chemistry . Academic Press. 1971-12-31. стр. 185. ISBN 9780080581484. виниловый катион достижения в физической органической химии модены.
  24. ^ abc Modena, Giorgio (1971). «Виниловые катионы». Успехи физической органической химии . 9 : 185–280.
  25. ^ ab Organic Chemistry (Второе издание). Оксфорд, Нью-Йорк: Oxford University Press. 2012-05-04. ISBN 9780199270293.
  26. ^ ab Флеминг, Ян (2010). Молекулярные орбитали и органические химические реакции, справочное издание - Флеминг - Wiley Online Library . doi :10.1002/9780470689493. ISBN 9780470689493.