stringtranslate.com

Редукционное устранение

Восстановительное элиминирование — элементарный этап металлоорганической химии , при котором степень окисления металлического центра снижается при образовании новой ковалентной связи между двумя лигандами . Это микроскопическая противоположность окислительного присоединения , которая часто является стадией образования продукта во многих каталитических процессах. Поскольку окислительное присоединение и восстановительное отщепление являются обратными реакциями, для обоих процессов действуют одни и те же механизмы, а равновесие продуктов зависит от термодинамики обоих направлений. [1] [2]

Общая информация

Восстановительное элиминирование часто наблюдается при более высоких степенях окисления и может включать двухэлектронное изменение в одном металлическом центре (моноядерное) или одноэлектронное изменение в каждом из двух металлических центров (биядерное, биядерное или биметаллическое). [1] [2]

При моноядерном восстановительном элиминировании степень окисления металла снижается на два, а количество d-электронов в металле увеличивается на два. Этот путь является общим для металлов d 8 Ni(II), Pd(II), Au(III) и металлов d 6 Pt(IV), Pd(IV), Ir(III) и Rh(III). Кроме того, моноядерное восстановительное элиминирование требует, чтобы удаляемые группы были цис-по отношению друг к другу по металлическому центру. [3]

При биядерном восстановительном элиминировании степень окисления каждого металла уменьшается на единицу, а количество d-электронов каждого металла увеличивается на единицу. Этот тип реакционной способности обычно наблюдается с металлами первого ряда, которые предпочитают изменение степени окисления на одну единицу, но наблюдался как у металлов второго, так и третьего ряда. [4]

Механизмы

Как и при окислительном присоединении, при восстановительном элиминировании возможно несколько механизмов. Основным механизмом является согласованный путь, что означает, что это неполярное трехцентровое переходное состояние с сохранением стереохимии . Кроме того, другими возможными путями восстановительного элиминирования являются механизм S N 2 , который протекает с инверсией стереохимии, или радикальный механизм, который протекает с уничтожением стереохимии. [1]

Октаэдрические комплексы

На скорость восстановительного элиминирования большое влияние оказывает геометрия металлокомплекса. В октаэдрических комплексах восстановительное элиминирование может быть очень медленным из координационно-насыщенного центра, и часто восстановительное элиминирование происходит только по диссоциативному механизму, когда лиганд должен первоначально диссоциировать, чтобы образовать пятикоординационный комплекс. Этот комплекс принимает искаженную тригонально-бипирамидальную структуру Y-типа, где π-донорный лиганд находится в базальном положении, а две группы, подлежащие удалению, сближаются очень близко друг к другу. После элиминирования образуется Т-образный трехкоординатный комплекс, который связывается с лигандом, образуя плоский квадратный четырехкоординатный комплекс. [5]

Квадратно-плоскостные комплексы

Редукционная элиминация плоско-квадратных комплексов может развиваться посредством различных механизмов: диссоциативного , недиссоциативного и ассоциативного . Подобно октаэдрическим комплексам, диссоциативный механизм для плоских квадратных комплексов начинается с потери лиганда, в результате чего образуется трехкоординатный промежуточный продукт, который подвергается восстановительному элиминированию с образованием однокоординационного металлокомплекса. В случае недиссоциативного пути редукционное элиминирование происходит из четырехкоординатной системы с образованием двухкоординатного комплекса. Если элиминирующие лиганды являются транс-по отношению друг к другу, перед элиминацией комплекс должен сначала подвергнуться транс-изомеризации в цис-изомеризацию . В ассоциативном механизме лиганд должен первоначально ассоциироваться с четырехкоординационным комплексом металла, чтобы образовать пятикоординационный комплекс, который подвергается восстановительному элиминированию, синониму механизма диссоциации для октаэдрических комплексов. [6] [7]

Факторы, влияющие на редукционную элиминацию

Восстановительное элиминирование чувствительно к множеству факторов, включая: 1) идентичность металла и электронную плотность; 2) стерики; 3) участвующие лиганды; 4) координационный номер ; 5) геометрия ; и 6) фотолиз /окисление. Кроме того, поскольку восстановительное отщепление и окислительное присоединение являются обратными реакциями, любые стерические элементы или электроника, повышающие скорость восстановительного отщепления, должны термодинамически препятствовать скорости окислительного присоединения. [2]

Идентичность металла и электронная плотность

Металлокомплексы первого ряда имеют тенденцию подвергаться восстановительному элиминированию быстрее, чем металлокомплексы второго ряда, которые, как правило, проходят быстрее, чем металлокомплексы третьего ряда. Это связано с прочностью связи: связи металл-лиганд в комплексах первого ряда слабее, чем связи металл-лиганд в комплексах третьего ряда. Кроме того, металлоцентры с низким содержанием электронов подвергаются восстановительному элиминированию быстрее, чем металлоцентры с богатыми электронами, поскольку образующийся металл приобретает электронную плотность при восстановительном элиминировании. [8]

Стерикс

Восстановительное элиминирование обычно происходит быстрее из более стерически затрудненного металлического центра, поскольку стерическое препятствие уменьшается при восстановительном элиминировании. Кроме того, широкие углы прикусывания лиганда обычно ускоряют восстановительное элиминирование, поскольку стерические свойства заставляют элиминирующие группы сближаться друг с другом, что обеспечивает большее перекрытие орбиталей . [9]

Участвующие лиганды

Кинетику восстановительного элиминирования трудно предсказать, но реакции с участием гидридов протекают особенно быстро из-за эффектов перекрытия орбиталей в переходном состоянии. [10]

Координационный номер

Восстановительное элиминирование происходит быстрее для комплексов трех- или пятикоординационных металлцентров, чем для четырех- или шестикоординационных металлцентров. Для комплексов с четным координационным числом восстановительное элиминирование приводит к образованию промежуточного продукта с сильно разрыхляющей орбиталью металл-лиганд . Когда восстановительное элиминирование происходит из комплексов с нечетным координационным числом, образующееся промежуточное соединение занимает несвязывающую молекулярную орбиталь . [11]

Геометрия

Восстановительное элиминирование обычно происходит быстрее для комплексов, структура которых напоминает продукт. [2]

Фотолиз/окисление

Восстановительное элиминирование можно вызвать путем окисления металлического центра до более высокой степени окисления с помощью света или окислителя. [12]

Приложения

Восстановительное элиминирование нашло широкое применение в научных кругах и промышленности, наиболее примечательными из которых являются гидрирование , [13] процесс с уксусной кислотой Monsanto , [14] гидроформилирование , [15] и реакции кросс-сочетания . [16] Во многих из этих каталитических циклов восстановительное удаление является стадией образования продукта и регенерирует катализатор; однако в реакции Хека [17] и процессе Вакера [ 18] восстановительное отщепление участвует только в регенерации катализатора, поскольку продукты в этих реакциях образуются посредством отщепления β-гидрида .

Рекомендации

  1. ^ abc Крэбтри, Роберт Х. (2014). Металлоорганическая химия переходных металлов (6-е изд.). Уайли. п. 173. ИСБН 978-1-118-13807-6.
  2. ^ abcd Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Университетские научные книги. п. 321. ИСБН 978-1-891389-53-5.
  3. ^ Гилли, А.; Стилле, Дж. К. (1980). «Механизмы 1,1-восстановительного элиминирования палладия». Варенье. хим. Соц . 102 (15): 4933–4941. дои : 10.1021/ja00535a018.
  4. ^ Окрасинский, С.Дж.; Нортом, младший (1977). «Механизм восстановительного элиминирования. 2. Контроль двуядерного и моноядерного удаления метана из цис-гидридометилтетракарбонилосмия». Варенье. хим. Соц . 99 : 295–297. дои : 10.1021/ja00443a076.
  5. ^ Мильштейн, Д. (1982). «Первые изолированные стабильные комплексы цис-гидридоалкилродия и реакция их восстановительного элиминирования». Варенье. хим. Соц . 104 (19): 5227–5228. дои : 10.1021/ja00383a039.
  6. ^ Драйвер, М.С.; Хартвиг, Дж. Ф. (1997). «Восстановительное удаление ариламинов из фосфиновых комплексов палладия (II), образующих углерод-азотные связи». Варенье. хим. Соц . 119 (35): 8232–8245. дои : 10.1021/ja971057x.
  7. ^ Ямамото, Т.; Ямамото, А.; Икеда, С. (1971). «Исследование органо(дипиридил)никелевых комплексов. I. Устойчивость и активация алкил-никелевых связей диалкил(дипиридил)никеля путем координации с различными замещенными олефинами». Варенье. хим. Соц . 93 : 3350. doi : 10.1021/ja00743a009.
  8. ^ Джованнини, Р.; Штюдеманн, Т.; Дюссен, Г.; Кнохель, П. (1998). «Эффективное перекрестное соединение между углеродными центрами sp3, катализируемое никелем». Энджью. хим. Межд. Эд . 37 (17): 2387–2390. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980918)37:17<2387::AID-ANIE2387>3.0.CO;2-M. ПМИД  29710957.
  9. ^ Марконе, JE; Молой, КГ (1998). «Кинетическое исследование восстановительного элиминирования из комплексов (дифосфин)Pd(R)(CN)». Варенье. хим. Соц . 120 (33): 8527–8528. дои : 10.1021/ja980762i.
  10. ^ Лоу, Джей-Джей; Годдард, III, Вашингтон (1984). «Восстановительная связь водород-водород, водород-углерод и углерод-углерод из комплексов палладия». Варенье. хим. Соц . 106 (26): 8321–8322. дои : 10.1021/ja00338a067.
  11. ^ Крамптон-Брегель, DM; Гольдберг, К.И. (2003). «Механизмы восстановительного удаления алканов CC и CH из октаэдрического Pt (IV): реакция через пятикоординатные промежуточные соединения или прямое удаление?». Варенье. хим. Соц . 125 (31): 9442–9456. дои : 10.1021/ja029140u. ПМИД  12889975.
  12. ^ Лау, В.; Хаффман, Дж. К.; Кочи, Дж. К. (1982). «Электрохимическое окисление-восстановление металлоорганических комплексов. Влияние степени окисления на пути восстановительного элиминирования диалкилжелезосодержащих комплексов». Металлоорганические соединения . 1 : 155–169. дои : 10.1021/om00061a027.
  13. ^ де Врис, JG (2007). Справочник по гомогенному гидрированию . Уайли. ISBN 978-3-527-31161-3.
  14. ^ Паулик, FE; Рот, Дж. Ф. (1968). «Новые катализаторы карбонилирования метанола до уксусной кислоты при низком давлении». хим. Коммун. (24): 1578. дои : 10.1039/C1968001578A.
  15. ^ Одзима, И.; Цай, Ч.-Х.; Цамариудаки, М.; Бонафу, Д. (2004). «Реакция гидроформилирования». Органические реакции . 56 : 1–354. дои : 10.1002/0471264180.или056.01. ISBN 0471264180.
  16. ^ Новые тенденции в кросс-связи: теория и приложения Томас Колакот (редактор) 2014 ISBN 978-1-84973-896-5 
  17. ^ де Врис, JG (2001). «Реакция Хека в производстве тонких химикатов» (PDF) . Может. Дж. Чем . 79 (5–6): 1086–1092. дои : 10.1139/v01-033. hdl : 11370/31cf3b82-e13a-46e2-a3ba-facb1e2bffbf .
  18. ^ Донг, Джей-Джей; Браун, WR; Феринга, БЛ (2015). «Катализируемое палладием антимарковниковское окисление терминальных алкенов» (PDF) . Энджью. хим. Межд. Эд . 54 (3): 734–744. дои : 10.1002/anie.201404856. ПМИД  25367376.