Вращательный переход

Резкое изменение момента импульса квантовой частицы

В квантовой механике вращательный переход — это резкое изменение углового момента . Как и все другие свойства квантовой частицы , угловой момент квантуется , то есть он может равняться только определенным дискретным значениям, которые соответствуют различным состояниям вращательной энергии . Когда частица теряет угловой момент, говорят, что она перешла в состояние с более низкой вращательной энергией. Аналогично, когда частица приобретает угловой момент, говорят, что произошел положительный вращательный переход.

Вращательные переходы важны в физике из-за уникальных спектральных линий , которые возникают. Поскольку во время перехода происходит чистый прирост или потеря энергии, электромагнитное излучение определенной частоты должно поглощаться или испускаться. Это формирует спектральные линии на этой частоте, которые можно обнаружить с помощью спектрометра , как в вращательной спектроскопии или спектроскопии Рамана .

Двухатомные молекулы

Молекулы имеют вращательную энергию из-за вращательного движения ядер вокруг своего центра масс . Из-за квантования эти энергии могут принимать только определенные дискретные значения. Таким образом, вращательный переход соответствует переходу молекулы с одного вращательного уровня энергии на другой посредством приобретения или потери фотона . Анализ прост в случае двухатомных молекул .

Ядерная волновая функция

Квантовый теоретический анализ молекулы упрощается с помощью приближения Борна-Оппенгеймера . Обычно вращательные энергии молекул меньше электронных энергий перехода в m / M ≈ 10−3 ^–10−5 раз ^, где m — электронная масса, а M — типичная ядерная масса. ^[1] Из принципа неопределенности период движения имеет порядок постоянной Планка h, деленной на его энергию. Следовательно, ядерные периоды вращения намного длиннее электронных периодов. Поэтому электронные и ядерные движения можно рассматривать отдельно. В простом случае двухатомной молекулы радиальная часть уравнения Шредингера для ядерной волновой функции F _s ( R ) в электронном состоянии s записывается как (пренебрегая спиновыми взаимодействиями) где μ - приведенная масса двух ядер, R - вектор, соединяющий два ядра, E _s ( R ) - собственное значение энергии электронной волновой функции Φ _{s ,} представляющее электронное состояние s , а N - оператор орбитального импульса для относительного движения двух ядер, заданный выражением Полная волновая функция для молекулы равна где r _i - радиус-векторы от центра масс молекулы до i- го электрона. Вследствие приближения Борна-Оппенгеймера электронные волновые функции Φ _s считаются очень медленно меняющимися с R . Таким образом, уравнение Шредингера для электронной волновой функции сначала решается, чтобы получить E _s ( R ) для различных значений R . Тогда E _s играет роль потенциальной ямы в анализе ядерных волновых функций F _s ( R ) . $${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}{\frac {\partial }{\partial R}}\left(R^{2}{\frac {\partial }{\partial R}}\right)+{\frac {\langle \Phi _{s}|N^{2}|\Phi _{s}\rangle }{2\mu R^{2}}}+E_{s}(R)-E\right]F_{s}(\mathbf {R} )=0}$$ $${\displaystyle N^{2}=-\hbar ^{2}\left[{\frac {1}{\sin \Theta }}{\frac {\partial }{\partial \Theta }}\left(\sin \Theta {\frac {\partial }{\partial \Theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\Theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \Phi ^{2}}}\right]}$$ $${\displaystyle \Psi _{s}=F_{s}(\mathbf {R} )\Phi _{s}(\mathbf {R} ,\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})}$$

Треугольник сложения векторов для орбитального момента импульса двухатомной молекулы с компонентами орбитального момента импульса ядер и орбитального момента импульса электронов, пренебрегая связью между электронным и ядерным орбитальным движением и спин-зависимой связью. Поскольку момент импульса N ядер перпендикулярен межъядерному вектору R , компоненты электронного момента импульса L и полного момента импульса J вдоль R равны.

Уровни вращательной энергии

Первый член в приведенном выше уравнении ядерной волновой функции соответствует кинетической энергии ядер, обусловленной их радиальным движением. Член ⁠⟨Φ _s | N ² |Φ _s ⟩/2 мкР ²⁠ представляет вращательную кинетическую энергию двух ядер вокруг их центра масс в заданном электронном состоянии Φ _s . Возможные значения того же самого являются различными уровнями вращательной энергии для молекулы.

Орбитальный угловой момент для вращательного движения ядер можно записать как где J - полный орбитальный угловой момент всей молекулы, а L - орбитальный угловой момент электронов. Если межъядерный вектор R берется вдоль оси z, то составляющая N вдоль оси z – N _z – становится равной нулю, как Следовательно Так как молекулярная волновая функция Ψ _s является одновременной собственной функцией J ² и J _z , где J называется вращательным квантовым числом и J может быть положительным целым числом или нулем . где − J ≤ M _j ≤ J . $${\displaystyle \mathbf {N} =\mathbf {J} -\mathbf {L} }$$ $${\displaystyle \mathbf {N} =\mathbf {R} \times \mathbf {P} }$$ $${\displaystyle J_{z}=L_{z}}$$ $${\displaystyle J^{2}\Psi _{s}=J(J+1)\hbar ^{2}\Psi _{s}}$$ $${\displaystyle J_{z}\Psi _{s}=M_{j}\hbar \Psi _{s}}$$

Также, поскольку электронная волновая функция Φ _s является собственной функцией L _z , следовательно, молекулярная волновая функция Ψ _s также является собственной функцией L _z с собственным значением ±Λ ħ . Поскольку L _z и J _z равны, Ψ _s является собственной функцией J _z с тем же собственным значением ±Λ ħ . Так как | J | ≥ J _z , то J ≥ Λ . Таким образом, возможные значения вращательного квантового числа равны Таким образом, молекулярная волновая функция Ψ _s является одновременной собственной функцией J ² , J _z и L _z . Поскольку молекула находится в собственном состоянии L _z , математическое ожидание компонентов, перпендикулярных направлению оси z (межъядерной линии), равно нулю. Следовательно и Таким образом $${\displaystyle L_{z}\Phi _{s}=\pm \Lambda \hbar \Phi _{s}}$$ $${\displaystyle J=\Lambda ,\Lambda +1,\Lambda +2,\dots }$$ $${\displaystyle \langle \Psi _{s}|L_{x}|\Psi _{s}\rangle =\langle L_{x}\rangle =0}$$ $${\displaystyle \langle \Psi _{s}|L_{y}|\Psi _{s}\rangle =\langle L_{y}\rangle =0}$$ $${\displaystyle \langle \mathbf {J} .\mathbf {L} \rangle =\langle J_{z}L_{z}\rangle =\langle {L_{z}}^{2}\rangle }$$

Объединяя все эти результаты, $${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \Phi _{s}|N^{2}|\Phi _{s}\rangle F_{s}(\mathbf {R} )&=\langle \Phi _{s}|\left(J^{2}+L^{2}-2\mathbf {J} \cdot \mathbf {L} \right)|\Phi _{s}\rangle F_{s}(\mathbf {R} )\\&=\hbar ^{2}\left[J(J+1)-\Lambda ^{2}\right]F_{s}(\mathbf {R} )+\langle \Phi _{s}|\left({L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}\right)|\Phi _{s}\rangle F_{s}(\mathbf {R} )\end{aligned}}}$$

Уравнение Шредингера для ядерной волновой функции теперь можно переписать как, где E′ _s теперь служит эффективным потенциалом в уравнении радиальной ядерной волновой функции. $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}\left[{\frac {\partial }{\partial R}}\left(R^{2}{\frac {\partial }{\partial R}}\right)-J(J+1)\right]F_{s}(\mathbf {R} )+[{E'}_{s}(R)-E]F_{s}(\mathbf {R} )=0}$$ $${\displaystyle {E'}_{s}(R)=E_{s}(R)-{\frac {\Lambda ^{2}\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}+{\frac {1}{2\mu R^{2}}}\langle \Phi _{s}|\left({L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}\right)|\Phi _{s}\rangle }$$

Сигма-состояния

Молекулярные состояния, в которых полный орбитальный момент электронов равен нулю, называются сигма-состояниями . В сигма-состояниях Λ = 0. Таким образом, E ′ _s ( R ) = E _s ( R ) . Поскольку ядерное движение для стабильной молекулы обычно ограничено небольшим интервалом вокруг R _{0 ,} где R ₀ соответствует межъядерному расстоянию для минимального значения потенциала E _s ( R ₀ ) , вращательные энергии определяются как, где I ₀ — момент инерции молекулы, соответствующий равновесному расстоянию R _{0 ,} а B называется вращательной постоянной для данного электронного состояния Φ _s . Поскольку приведенная масса μ намного больше электронной массы, последние два члена в выражении E ′ _s ( R ) малы по сравнению с E _s . Следовательно, даже для состояний, отличных от сигма-состояний, вращательная энергия приблизительно определяется приведенным выше выражением. $${\displaystyle E_{r}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu {R_{0}}^{2}}}J(J+1)={\frac {\hbar ^{2}}{2I_{0}}}J(J+1)=BJ(J+1)}$$ $${\displaystyle J=\Lambda ,\Lambda +1,\Lambda +2,\dots }$$

Спектр вращения

При вращательном переходе происходит изменение значения вращательного квантового числа J. Правила отбора для вращательного перехода таковы: когда Λ = 0 , Δ J = ±1, а когда Λ ≠ 0 , Δ J = 0, ±1, поскольку поглощенный или испущенный фотон может вносить равные и противоположные изменения в полный ядерный угловой момент и полный электронный угловой момент без изменения значения J.

Чистый вращательный спектр двухатомной молекулы состоит из линий в дальней инфракрасной или микроволновой области. Частота этих линий определяется выражением Таким образом, значения B , I ₀ и R ₀ вещества могут быть определены из наблюдаемого вращательного спектра. $${\displaystyle \hbar \omega =E_{r}(J+1)-E_{r}(J)=2B(J+1)}$$

Смотрите также

• Колебательный переход

Примечания

1. Глава 10, Физика атомов и молекул , BH Bransden и CJ Jochain, Pearson education, 2-е издание.

Ссылки

• BHBransden CJJochain. Физика атомов и молекул . Pearson Education.
• Л. Д. Ландау, Э. М. Лифшиц. Квантовая механика (нерелятивистская теория) . Рид Эльсвир.