stringtranslate.com

Вульфенит

Вульфенит — это молибдат свинца с формулой Pb Mo O 4 . Он часто встречается в виде тонких пластинчатых кристаллов яркого оранжево-красного или желто-оранжевого цвета, иногда коричневого, хотя цвет может быть очень изменчивым. В желтой форме его иногда называют «желтой свинцовой рудой ».

Он кристаллизуется в тетрагональной системе , часто встречаясь в виде коротких, пирамидальных или пластинчатых кристаллов. Он также встречается в виде землистых, зернистых масс. Он встречается во многих местах, связанных со свинцовыми рудами как вторичный минерал, связанный с окисленной зоной свинцовых месторождений. Он также является вторичной рудой молибдена и разыскивается коллекционерами.

Открытие и возникновение

Вульфенит был впервые описан в 1845 году в Бад-Блайберге , Каринтия , Австрия. [2] Он был назван в честь Франца Ксавьера фон Вульфена (1728–1805), австрийского минералога. [3]

Встречается как вторичный минерал в окисленных гидротермальных свинцовых месторождениях. Встречается вместе с церусситом , англезитом , смитсонитом , гемиморфитом , ванадинитом , пироморфитом , миметитом , десклуизитом , платтнеритом и различными оксидами железа и марганца. [3]

Известное месторождение вульфенита — рудник Red Cloud в Аризоне . Кристаллы имеют глубокий красный цвет и обычно очень хорошо сформированы. Вульфенит был утвержден в качестве официального государственного минерала Аризоны в 2017 году. [5] Месторождение Los Lamentos в Мексике добывало очень толстые пластинчатые оранжевые кристаллы.

Другое местонахождение — гора Пека в Словении. Кристаллы желтые, часто с хорошо развитыми пирамидами и бипирамидами . В 1997 году кристалл был изображен на марке Почты Словении . [6]

Менее известные месторождения вульфенита включают: туннель Шермана, купол Св. Петра , горнодобывающие районы Тинкап-Томичи-Монкарч, шахту Прайд-оф-Америка и шахту Бандора в Колорадо . [7]

Небольшие кристаллы также встречаются в Булвелле и Киркби-ин-Эшфилде , Англия. Эти кристаллы встречаются в галенит -вульфенит-урансодержащем асфальтитовом горизонте в магнезиальном известняке . Вульфенит, обнаруженный в этой области, по свойствам (парагенетическая последовательность, низкое содержание серебра и сурьмы в галенитах и ​​отсутствие пироморфита) похож на вульфениты Альп и может иметь схожее происхождение. [8]

Кристаллография

Вульфенит кристаллизуется в тетрагональной системе и обладает почти равными осевыми отношениями; в результате он считается кристаллографически подобным шеелиту (CaWO 4 ). [9] [10] Вульфенит классифицируется по пирамидально-гемиэдрической (тетрагонально-дипирамидальной) (C 4 h) кристаллической симметрии. Поэтому элементарная ячейка образована путем размещения точек в вершинах и центрах граней ромбоидов с квадратными основаниями, а кристаллографические оси совпадают по направлениям с ребрами ромбоидов. Две из этих решеток взаимопроникают таким образом, что точка на первой является диагональной ко второй и составляет одну четверть расстояния между двумя вторыми.

Между двумя конечными членами вульфенитом и столцитом (PbWO 4 ) существует обширный твердый раствор , так что составы вольфрамово -вульфенитовых соединений варьируются от 90% вульфенита и 10% столцита до чиллагита (64% вульфенита, 36% столцита) и так далее. [11] Тем не менее, Комиссия по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации посчитала, что твердые растворы не требуют новых названий. Правильная номенклатура твердого состояния 90:10 — вульфенит- I 4 1 /a, а твердого состояния 64:36 — вульфенит -I 4. [11] Структуру системы вульфенит- I 4 1 /a можно описать как плотную упаковку тетраэдрических анионов MoO 4 2− и катионов Pb 2+ . [11] В решетке анионы MoO 4 2− слегка искажены, хотя длины связей остаются равными, а кислороды связаны связями Pb-O. Каждый атом свинца имеет 8-координацию с кислородом и два слегка отличающихся расстояния связи Pb-O. Эта структура очень похожа на структуру чистого вульфенита. [11]

Структура вульфенита- I 4 также очень похожа на структуру вульфенита- I 4 1 /a, но имеет неравномерное распределение вольфрама и молибдена, что может объяснить наблюдаемый гемиэдризм. [11]

Утверждается, что в твердом растворе вульфенит-столцит при комнатной температуре не существует разрыва смешиваемости из-за почти одинакового размера и формы ионов MoO 4 2− и WO 4 2− , однако были высказаны аргументы в пользу существования разрыва смешиваемости при более высоких температурах. [11]

Гемиэдризм

Кристаллы вульфенита обычно более пластинчатые и тонкие, чем у шеелита ; однако более пирамидальные и призматические кристаллы демонстрируют отчетливый гемиморфизм. [12]

Термодинамика и реакционная способность

Теплоемкость , энтропия и энтальпия вульфенита были определены с учетом существования твердых растворов и включения примесей . Полученные значения следующие: Cp°(298,15) = 119,41± 0,13 Дж/мольК, S°(298,15) = (168,33±2,06)Дж/мольК, ΔH°= (23095±50) Дж/моль. [13]

При проталкивании через трубку в пламя вульфенит разлагается со звуком и легко плавится. С солью фосфора он дает молибденовые шарики. С содой на угле он дает свинцовую глобулу. Когда порошкообразный минерал выпаривают с HCl, образуется оксид молибдена. [12]

Молибден может быть извлечен из вульфенита путем дробления руды до 60–80 меш, смешивания руды с NaNO 3 или NaOH, нагревания смеси примерно до 700 °C (разложение), выщелачивания водой, фильтрации, сбора нерастворимых остатков, которые могут включать Fe , Al , Zn , Cu , Mn , Pb , Au и Ag , затем раствор NaMoO 4 перемешивается с раствором MgCl 2 , фильтруется, CaCl 2 или FeCl 2 или любые другие хлориды добавляются к раствору Mo и нагреваются и перемешиваются, фильтруются и собираются желаемый продукт. Полный процесс запатентован Union Carbide and Carbon Corp . [14]

Синтез

Было показано, что вульфенит образуется синтетически путем спекания молибдита с церусситом, а также молибдита с оксидом свинца. Далее будут описаны оба метода синтеза.

Синтез из молибдита и церуссита:

Термический анализ смеси молибдита и церуссита 1:1 сначала выявил характерные пики церуссита. Имеется острый эндотермический пик при 300 °C, который возникает при дегидратации гидроцеруссита, связанного с церусситом. Второй пик при 350 °C является первым этапом диссоциации церуссита на PbO*PbCO3 . Позднее при 400 °C средний эндотермический пик представляет собой второй этап диссоциации на оксид свинца. Эти переходы включают уменьшение массы, которое происходит поэтапно. Сначала дегидратация гидроцеруссита отмечена его потерей конституционного ОН, а затем высвобождением диоксида углерода во время диссоциации церуссита. Образование вульфенита происходит при 520 °C, как это наблюдается в экзотермическом пике. Реакция между оксидами свинца и молибденом происходит при температуре 500–600 °C с образованием молибдата свинца.

Эндотермические пики при 880 и 995 °C, возможно, обозначают испарение и плавление непрореагировавших оксидов свинца и молибдена. Небольшой пик при 1050 °C представляет собой плавление самого продукта вульфенита, в то время как еще меньший пик при 680 °C может указывать на некоторое испарение молибдита, поскольку оксид молибдена улетучивается при 600–650 °C.

Эта реакция происходит следующим образом:

350 °C: 2PbCO3 → PbO* PbCO3 + CO2

400 °C: PbO*PbCO3 → 2PbO+ CO2

500–520 °С: MoO 3 +PbO → PbMoO 4 (вульфенит).

Синтез из молибдита и оксида свинца:

Термический анализ смесей молибдита и оксида свинца в соотношении 1:1 предполагает, что образование вульфенита происходит при 500 °C, как видно по экзотермическому пику при этой температуре. Микроскопическое исследование продуктов показывает, что при 500 °C вульфенит является основным продуктом, тогда как при 950 °C вульфенит является единственным компонентом продукта, поскольку зерна молибдита и оксида свинца плавятся и подвергаются улетучиванию. Небольшой эндотермический пик при 640 °C может представлять начало испарения, а острый и большой эндотермический пик при 980 °C указывает на плавление и улетучивание непрореагировавших оксидов свинца и молибдена.

Характеристики синтетического вульфенита:

Синтетически полученный вульфенит будет иметь следующий состав: 61,38% PbO и 38,6% MoO 3 [ необходимы дополнительные пояснения ] . Этот синтез даст вам образцы вульфенита, который в тонких срезах имеет бледно-желтый цвет и является оптически отрицательным. Он кристаллизуется в тетрагональной системе, в форме квадратных пластинчатых кристаллов и с отчетливой спайностью по {011}. Его кристаллы также демонстрируют прозрачность и алмазный блеск. Данные рентгеновской дифракции, рассчитанные размеры ячеек, константы и оптические осевые углы синтетического вульфенита соответствуют данным природного минерала. [15]

Окраска

Чистый вульфенит бесцветен, но большинство образцов демонстрируют цвета от кремово-желтого до резкого, интенсивного красного. Некоторые образцы даже демонстрируют синие, коричневые и черные оттенки. Желтая и красная окраска вульфенитов вызвана небольшими следами хрома. Другие предполагают, что, хотя свинец добавляет немного цвета, возможно, молибдат способствует желтому цвету вульфенита. [16]

Более поздние исследования показывают, что, хотя источником сильной окраски является присутствие внешних примесей, нестехиометрия как в катионной, так и в анионной подрешетках также играет важную роль в окраске кристаллов. Тьяги и др. (2010) обнаружили, что причиной окраски вульфенита является внешняя примесь, поскольку им удалось вырастить кристаллы, демонстрирующие красный, зеленый и различные оттенки желтого цвета, просто изменив чистоту исходных зарядов. Они также предположили, что присутствие Pb3 + не является причиной окраски. Поскольку кристаллы, которые они вырастили в среде Ar, имеют светло-желтый цвет, они предполагают, что концентрация межузельного кислорода может быть еще одной причиной окраски вульфенита. Тьяги и др. отмечают, однако, что Mo находится в более низковалентном состоянии в среде Ar, то есть это Mo5 +, а не Mo6 + . Это говорит о том, что концентрация участков Mo5 + также является причиной окраски. [17]

Талла и др. (2013) утверждают, что следовые количества хрома на самом деле играют роль в определении окраски вульфенита. Здесь анионная группа CrO 4 2- заменяет группу MoO 4 2- в тетраэдрическом положении. Они обнаружили, что всего лишь 0,002 атома на формульную единицу (apfu) Cr 6+, заменяющих Mo 6+, достаточно для получения образца оранжевого оттенка. Значения apfu Cr 6+ 0,01 могли привести к красному цвету. Талла и др. продолжили подчеркивать, что цвета являются результатом изменения интенсивности поглощения, а не изменения спектрального положения. [18]

Галерея

Смотрите также

На Викискладе есть медиафайлы по теме Вульфенит .

Ссылки

  1. ^ Warr, LN (2021). «Утвержденные символы минералов IMA–CNMNC». Mineralogic Magazine . 85 (3): 291–320. Bibcode : 2021MinM...85..291W. doi : 10.1180/mgm.2021.43 . S2CID  235729616.
  2. ^ ab «Вульфенит: информация о минералах, данные и местонахождение».
  3. ^ abc "Справочник по минералогии" (PDF) .
  4. ^ «Данные о минералах вульфенита». www.webmineral.com .
  5. ^ "41-860.04. State mineral", Arizona Revised Statutes , получено 25.05.2019
  6. ^ Гашпершич, Примож. «Рудник свинца в цинке в Межице». В Шмиде Хрибаре, Матея; Торкар, Грегор; Голеж, Матея; и др. (ред.). Энциклопедия национальной культуры в словенском языке – DEDI (на словенском языке) . Проверено 12 марта 2012 г.
  7. ^ Роземейер, Том (1990). «Находки вульфенита в Колорадо». Rocks & Minerals . 65 (1): 58–61. doi :10.1080/00357529.1990.9926444.
  8. ^ Deans, T (1961). "Горизонт галена-вульфенита-уранифероза-асфальтита в магнезиальном известняке Ноттингемшира" (PDF) . Mineralogic Magazine . 32 (252): 705–715. Bibcode :1961MinM...32..705D. doi :10.1180/minmag.1961.032.252.04 . Получено 7 апреля 2014 г. .
  9. ^ Дикинсон, Роско Г. (1920). «Кристаллические структуры вульфенита и шеелита». Журнал Американского химического общества . 42 (1): 85–93. doi :10.1021/ja01446a012.
  10. ^ Веселинов, И. (1971). «Связь между структурой вульфенита, PbMoO4, как примера структуры типа шеелита, и морфологией его кристаллов». Журнал роста кристаллов . 10 (1): 45–55. Bibcode : 1971JCrGr..10...45V. doi : 10.1016/0022-0248(71)90045-5.
  11. ^ abcdef Hibbs, DE; Jury CM; Leverett P.; Plimer IR; Williams PA (декабрь 2000 г.). «Объяснение происхождения гемиэдризма в вульфените: монокристаллические структуры вульфенитов I41/a и I4̅вольфрамовых». Mineralogic Magazine . 64 (6): 1057–1062. Bibcode :2000MinM...64.1057H. doi :10.1180/002646100550056. S2CID  129716188 . Получено 7 апреля 2014 г. .
  12. ^ ab Bayley, William Shirley (1917). Описательная минералогия. Соединенные Штаты Америки: D. Appleton And Company. С. 257–258.
  13. ^ Bissengaliyeva, Mira R.; Bespyatov, Michael A.; Gogol', Daniil B. (9 сентября 2010 г.). «Экспериментальное измерение и расчет молярной теплоемкости и термодинамических функций вульфенита PbMoO». Journal of Chemical & Engineering Data . 55 (9): 2974–2979. doi :10.1021/je901040d.
  14. ^ Джадд, Эдвард К. "Процесс извлечения молибдена из вульфенитовой руды". UNION CARBIDE & CARBON CORP . FreePatentsOnline.com . Получено 7 апреля 2012 г.
  15. ^ Рехим, А. М. Абдель (1996-01-01). «Термический анализ синтеза вульфенита». Журнал термического анализа . 46 (1): 193–204. doi :10.1007/BF01979959. ISSN  0022-5215. S2CID  198208065.
  16. ^ Веселинов, И. (1977). «О желтом цвете кристаллов вульфенита (PbMoO4)». Кристалл и техника . 12 (5): K36–K38. doi :10.1002/crat.19770120517. ISSN  0023-4753.
  17. ^ Tyagi, M.; Singh, SG; Singh, AK; Gadkari, SC (2010-06-07). «Понимание окрасок кристаллов PbMoO4 через стехиометрические вариации и исследования отжига». Physica Status Solidi A. 207 ( 8): 1802–1806. Bibcode : 2010PSSAR.207.1802T. doi : 10.1002/pssa.200925625. ISSN  1862-6300. S2CID  96784613.
  18. ^ Талла, Д.; Вильднер, М.; Беран, А.; Шкода, Р.; Лосос, З. (2013-11-01). «О наличии водных дефектов в разноцветных вульфенитах (PbMoO4): инфракрасное и оптическое спектроскопическое исследование». Физика и химия минералов . 40 (10): 757–769. Bibcode :2013PCM....40..757T. doi :10.1007/s00269-013-0610-8. ISSN  0342-1791. S2CID  97718142.