Сверхвысокомолекулярный полиэтилен ( UHMWPE , UHMW ) является подвидом термопластичного полиэтилена . Также известный как высокомодульный полиэтилен ( HMPE ), он имеет чрезвычайно длинные цепи с молекулярной массой обычно от 3,5 до 7,5 миллионов а.е.м. [1] Более длинная цепь служит для более эффективной передачи нагрузки на полимерную основу за счет усиления межмолекулярных взаимодействий. Это приводит к получению очень прочного материала с самой высокой ударной вязкостью среди всех термопластиков, производимых в настоящее время. [2]
UHMWPE не имеет запаха, вкуса и нетоксичен. [3] Он воплощает в себе все характеристики полиэтилена высокой плотности (HDPE) с дополнительными чертами устойчивости к концентрированным кислотам и щелочам , а также многочисленным органическим растворителям. [4] Он обладает высокой устойчивостью к едким химикатам, за исключением окисляющих кислот ; имеет чрезвычайно низкое влагопоглощение и очень низкий коэффициент трения ; является самосмазывающимся (см. граничная смазка ); и обладает высокой устойчивостью к истиранию , в некоторых формах будучи в 15 раз более устойчивым к истиранию, чем углеродистая сталь . Его коэффициент трения значительно ниже, чем у нейлона и ацеталя , и сопоставим с коэффициентом трения политетрафторэтилена (ПТФЭ, тефлон), но СВМПЭ имеет лучшую устойчивость к истиранию, чем ПТФЭ. [5] [6]
Полимеризация UHMWPE была коммерциализирована в 1950-х годах компанией Ruhrchemie AG, [1] [7] которая меняла названия на протяжении многих лет. Сегодня порошковые материалы UHMWPE, которые могут быть непосредственно отлиты в окончательную форму продукта, производятся компаниями Ticona , Braskem , Teijin (Endumax), Celanese и Mitsui . Обработанный UHMWPE доступен на рынке либо в виде волокон, либо в консолидированной форме, такой как листы или стержни. Благодаря своей стойкости к износу и ударам UHMWPE продолжает находить все большее промышленное применение, включая автомобильную промышленность и сектор розлива. С 1960-х годов UHMWPE также является материалом выбора для тотальной артропластики суставов в ортопедических и спинальных имплантатах. [1]
Волокна СВМПЭ под торговой маркой Dyneema, выведенные на рынок в конце 1970-х годов голландской химической компанией DSM , и под торговой маркой Spectra, выведенные на рынок компанией Honeywell (тогда AlliedSignal), широко используются в баллистической защите, оборонных приложениях и все чаще в медицинских приборах, парусном спорте, туристическом снаряжении, альпинизме и многих других отраслях.
UHMWPE — это тип полиолефина . Он состоит из чрезвычайно длинных цепей полиэтилена, которые все выстраиваются в одном направлении. Его прочность в значительной степени зависит от длины каждой отдельной молекулы (цепи). Силы Ван-дер-Ваальса между молекулами относительно слабы для каждого атома перекрытия между молекулами, но поскольку молекулы очень длинные, могут существовать большие перекрытия, что добавляется к способности переносить большие сдвигающие силы от молекулы к молекуле. Каждая цепь притягивается к другим с таким количеством сил Ван-дер-Ваальса, что общая межмолекулярная прочность высока. Таким образом, большие растягивающие нагрузки не ограничиваются в такой степени сравнительной слабостью каждой локализованной силы Ван-дер-Ваальса.
При формировании волокон полимерные цепи могут достигать параллельной ориентации более 95% и уровня кристалличности от 39% до 75%. Напротив, прочность кевлара обусловлена прочными связями между относительно короткими молекулами.
Слабая связь между молекулами олефина позволяет локальным термическим возбуждениям нарушать кристаллический порядок данной цепи по частям, что делает ее гораздо более слабой термостойкостью, чем другие высокопрочные волокна. Его температура плавления составляет около 130–136 °C (266–277 °F), [8] и, согласно DSM, не рекомендуется использовать волокна UHMWPE при температурах, превышающих 80–100 °C (176–212 °F) в течение длительного времени. Он становится хрупким при температурах ниже −150 °C (−240 °F). [9]
Простая структура молекулы также обуславливает поверхностные и химические свойства, которые редко встречаются в высокопроизводительных полимерах. Например, полярные группы в большинстве полимеров легко связываются с водой. Поскольку олефины не имеют таких групп, UHMWPE не впитывает воду легко и не смачивается легко, что затрудняет его связывание с другими полимерами. По тем же причинам кожа не взаимодействует с ней сильно, из-за чего поверхность волокна UHMWPE кажется скользкой. Аналогичным образом ароматические полимеры часто восприимчивы к ароматическим растворителям из-за ароматических стековых взаимодействий , эффект, к которому алифатические полимеры, такие как UHMWPE, невосприимчивы. Поскольку UHMWPE не содержит химических групп (таких как сложные эфиры , амиды или гидроксильные группы), которые подвержены воздействию агрессивных агентов, он очень устойчив к воде, влаге, большинству химикатов, УФ-излучению и микроорганизмам.
Под действием растягивающей нагрузки СВМПЭ будет непрерывно деформироваться до тех пор, пока присутствует напряжение — этот эффект называется ползучестью .
При отжиге UHMWPE материал нагревается до температуры от 135 °C (275 °F) до 138 °C (280 °F) в печи или жидкой ванне с силиконовым маслом или глицерином . Затем материал охлаждается со скоростью 5 °C/ч (2,5 °F/кс) до 65 °C (149 °F) или меньше. Наконец, материал заворачивается в изолирующее одеяло на 24 часа, чтобы довести его до комнатной температуры. [10]
Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE) синтезируется из его мономера этилена , который связывается вместе, образуя базовый полиэтиленовый продукт. Эти молекулы на несколько порядков длиннее, чем молекулы обычного полиэтилена высокой плотности (HDPE) из-за процесса синтеза на основе металлоценовых катализаторов , в результате чего молекулы UHMWPE обычно имеют от 100 000 до 250 000 мономерных единиц на молекулу по сравнению с 700–1800 мономерами HDPE.
UHMWPE обрабатывается различными способами: компрессионным формованием , экструзией поршня , гель-прядением и спеканием . Несколько европейских компаний начали компрессионное формование UHMWPE в начале 1960-х годов. Гель-прядение появилось гораздо позже и предназначалось для различных применений.
При гель-прядении точно нагретый гель (низкой концентрации UHMWPE в масле) экструдируется через фильеру . Экструдат протягивается через воздух, масло экстрагируется растворителем, который не влияет на UHMWPE, а затем высушивается, удаляя растворитель. Конечным результатом является волокно с высокой степенью молекулярной ориентации и, следовательно, исключительной прочностью на разрыв . Гель-прядение зависит от изоляции отдельных молекул цепи в растворителе, так что межмолекулярные запутывания минимальны. Запутывания затрудняют ориентацию цепи и снижают прочность конечного продукта. [11]
Dyneema и Spectra — это бренды легких высокопрочных гелей с ориентированными нитями, прядущихся через фильеру . Они имеют предел текучести до 2,4 ГПа (350 000 фунтов на квадратный дюйм) и плотность до 0,97 г/мл (0,035 фунта на куб. дюйм) (для Dyneema SK75). [12] Высокопрочные стали имеют сопоставимые пределы текучести, а низкоуглеродистые стали имеют предел текучести намного ниже (около 0,5 ГПа (73 000 фунтов на квадратный дюйм)). Поскольку удельный вес стали составляет примерно 7,8, эти материалы имеют отношение прочности к весу в восемь раз больше, чем у высокопрочных сталей. Отношение прочности к весу для UHMWPE примерно на 40% выше, чем для арамида . Высокое качество нити UHMWPE было обнаружено Альбертом Пеннингсом в 1968 году, но коммерчески жизнеспособные продукты были выпущены компанией DSM в 1990 году, а вскоре после этого — компанией Southern Ropes. [13]
Производные пряжи UHMWPE используются в композитных пластинах в броне , в частности, в индивидуальной броне и иногда в качестве брони для транспортных средств . Гражданские применения, содержащие волокна UHMWPE, включают стойкие к порезам перчатки, прочные чулочно- носочные изделия , тетивы для луков , альпинистское снаряжение , автомобильные лебедки , рыболовные лески , гарпунные лини для подводных ружей , высокопроизводительные паруса , стропы на спортивных парашютах и парапланах , такелаж в яхтинге , воздушные змеи и стропы для воздушных змеев.
Для личной брони волокна, как правило, выравниваются и склеиваются в листы, которые затем накладываются слоями под разными углами, чтобы придать полученному композитному материалу прочность во всех направлениях. [14] [15] Недавно разработанные дополнения к бронежилету Interceptor Вооруженных сил США , предназначенные для защиты рук и ног, как говорят, используют форму ткани UHMWPE. [16] На рынке доступно множество тканей UHMWPE, которые используются в качестве подкладок для обуви, колготок , [17] одежды для фехтования, защитных жилетов и композитных подкладок для транспортных средств. [18]
Использование троса из UHMWPE для автомобильной лебедки имеет несколько преимуществ по сравнению с более распространенным стальным тросом . Основной причиной перехода на трос из UHMWPE является повышение безопасности. Меньшая масса троса из UHMWPE в сочетании со значительно меньшим удлинением при разрыве несет гораздо меньше энергии, чем сталь или нейлон, что приводит к практически отсутствию резкого возврата. Трос из UHMWPE не образует перегибов, которые могут привести к образованию слабых мест, и любые потертости, которые могут образоваться на поверхности троса, не могут проткнуть кожу, как это могут сделать сломанные стальные проволочные нити. Трос из UHMWPE менее плотный, чем вода, что облегчает извлечение из воды, поскольку трос для извлечения легче обнаружить, чем стальной трос. Яркие цвета также улучшают видимость, если трос затонул или загрязнился. Еще одним преимуществом в автомобильной промышленности является меньший вес троса из UHMWPE по сравнению со стальными тросами. Типичный трос UHMWPE 11 мм (0,43 дюйма) длиной 30 м (98 футов) может весить около 2 кг (4,4 фунта), эквивалентный стальной трос будет весить около 13 кг (29 фунтов). Одним из заметных недостатков троса UHMWPE является его восприимчивость к ультрафиолетовому излучению, поэтому многие пользователи устанавливают чехлы для лебедок, чтобы защитить трос, когда он не используется. Он также уязвим к тепловому повреждению от контакта с горячими компонентами.
Волокна UHMWPE отлично подходят для использования в качестве рыболовной лески, поскольку они менее растяжимы, более устойчивы к истиранию и тоньше, чем эквивалентная мононить .
В скалолазании шнуры и тесьма, изготовленные из комбинаций UHMWPE и нейлоновой пряжи , приобрели популярность благодаря своему малому весу и объему. Они демонстрируют очень низкую эластичность по сравнению с нейлоновыми аналогами, что приводит к низкой прочности . Очень высокая смазывающая способность волокна приводит к плохой способности удерживать узлы, и оно в основном используется в предварительно сшитых «стропах» (петлях тесьмы) — полагаться на узлы для соединения секций UHMWPE обычно не рекомендуется, и при необходимости рекомендуется использовать тройной рыбацкий узел вместо традиционного двойного рыбацкого узла . [19] [20]
Корабельные тросы и кабели, изготовленные из волокна (удельный вес 0,97), плавают на морской воде. «Провода Spectra», как их называют в сообществе буксировочных судов, обычно используются для торцевых тросов [21] как более легкая альтернатива стальным тросам.
Он используется в лыжах и сноубордах, часто в сочетании с углеродным волокном , усиливая композитный материал из стекловолокна , добавляя жесткость и улучшая его характеристики гибкости. [ необходимо разъяснение ] UHMWPE часто используется в качестве базового слоя, который контактирует со снегом, и включает абразивы для поглощения и удержания воска. [ необходимо разъяснение ]
Он также используется в подъемных устройствах, для изготовления легких и тяжелых подъемных строп. Благодаря своей чрезвычайной стойкости к истиранию он также используется в качестве превосходной защиты углов для синтетических подъемных строп.
Высокопроизводительные тросы (например, оттяжки ) для парусного спорта и парасейлинга изготавливаются из UHMWPE из-за их низкой растяжимости, высокой прочности и малого веса. [22] Аналогичным образом, UHMWPE часто используется для запуска планеров с помощью лебедки с земли, поскольку, по сравнению со стальным тросом, его превосходная стойкость к истиранию приводит к меньшему износу при движении по земле и в лебедку, что увеличивает время между отказами. Меньший вес используемых тросов длиной в милю также приводит к более высоким запускам лебедки.
UHMWPE использовался для космического троса длиной 30 км (19 миль) и толщиной 0,6 мм (0,024 дюйма) в спутнике 2, созданном ЕКА/Российскими молодыми инженерами в сентябре 2007 года. [23]
Композитная ткань Dyneema (DCF) — это ламинированный материал, состоящий из сетки нитей Dyneema, зажатых между двумя тонкими прозрачными полиэфирными мембранами. Этот материал очень прочен для своего веса и изначально был разработан для использования в парусах гоночных яхт под названием «Cuben Fiber». В последнее время он нашел новые применения, в частности, в производстве легкого и сверхлегкого кемпингового и туристического снаряжения, такого как палатки, рюкзаки и устойчивые к медведям пищевые сумки.
В стрельбе из лука UHMWPE широко используется в качестве материала для тетивы из-за его низкой ползучести и растяжения по сравнению, например, с дакроном (ПЭТ). [ требуется цитата ] Помимо чистых волокон UHMWPE, большинство производителей используют смеси для дальнейшего снижения ползучести и растяжения материала. В этих смесях волокна UHMWPE смешиваются, например, с вектраном .
В парашютном спорте UHMWPE является одним из наиболее распространенных материалов, используемых для строп подвески, в значительной степени вытесняя ранее используемый дакрон , будучи более легким и менее громоздким. [ требуется ссылка ] UHMWPE обладает превосходной прочностью и износостойкостью, но не имеет стабильной формы (т. е. усаживается) при воздействии тепла, что приводит к постепенной и неравномерной усадке различных строп, поскольку они подвергаются разному трению во время раскрытия купола, что требует периодической замены строп. Он также почти полностью неэластичен, что может усугубить шок при открытии. По этой причине стропы дакрона продолжают использоваться в студенческих и некоторых тандемных системах, где дополнительный объем вызывает меньшую озабоченность, чем потенциальная возможность травматического открытия. В свою очередь, в высокоэффективных парашютах, используемых для скачек , UHMWPE заменяется на Vectran и HMA (высокомодульный арамид), которые еще тоньше и имеют стабильную форму, но подвержены большему износу и требуют гораздо более частого обслуживания для предотвращения катастрофического отказа. UHMWPE также используются для закрывающих петель запасных парашютов при использовании с автоматическими активационными устройствами , где их чрезвычайно низкий коэффициент трения имеет решающее значение для правильной работы в случае активации резака.
UHMWPE имеет клиническую историю как биоматериал для использования в тазобедренном суставе, колене и (с 1980-х годов) для имплантатов позвоночника. [1] Онлайн-репозиторий информации и обзорных статей, связанных с UHMWPE медицинского класса, известный как UHMWPE Lexicon, был запущен в сети в 2000 году. [24]
Компоненты для замены суставов исторически изготавливались из смол "GUR". Эти порошковые материалы производятся компанией Ticona, обычно преобразуются в полуформы такими компаниями, как Quadrant и Orthoplastics, [1] а затем подвергаются механической обработке в компоненты имплантатов и стерилизуются производителями устройств. [25]
UHMWPE был впервые использован в клинических условиях в 1962 году сэром Джоном Чарнли и стал основным материалом для тотального эндопротезирования тазобедренного и коленного суставов в 1970-х годах. [24] На протяжении всей его истории предпринимались безуспешные попытки модифицировать UHMWPE с целью улучшения его клинических характеристик, пока в конце 1990-х годов не был разработан высокосшитый UHMWPE . [1]
Одна из неудачных попыток модифицировать UHMWPE была путем смешивания порошка с углеродными волокнами. Этот армированный UHMWPE был клинически выпущен как «Poly Two» компанией Zimmer в 1970-х годах. [1] Углеродные волокна имели плохую совместимость с матрицей UHMWPE, и его клинические характеристики были ниже, чем у чистого UHMWPE. [1]
Вторая попытка модифицировать UHMWPE была предпринята путем перекристаллизации под высоким давлением. Этот перекристаллизованный UHMWPE был клинически выпущен как «Hylamer» компанией DePuy в конце 1980-х годов. [1] При гамма-облучении на воздухе этот материал демонстрировал восприимчивость к окислению, что приводило к худшему клиническому результату по сравнению с чистым UHMWPE. Сегодня плохая клиническая история Hylamer в значительной степени объясняется его методом стерилизации, и наблюдается всплеск интереса к изучению этого материала (по крайней мере, среди определенных исследовательских кругов). [24] Hylamer впал в немилость в Соединенных Штатах в конце 1990-х годов с разработкой высокосшитых материалов UHMWPE, однако отрицательные клинические отчеты из Европы о Hylamer продолжают появляться в литературе.
Высокосшитые материалы UHMWPE были клинически внедрены в 1998 году и быстро стали стандартом ухода за полной заменой тазобедренного сустава , по крайней мере, в Соединенных Штатах. [1] Эти новые материалы сшиваются с помощью гамма- или электронного пучка (50–105 кГр), а затем подвергаются термической обработке для повышения их стойкости к окислению. [1] В настоящее время доступны пятилетние клинические данные из нескольких центров, демонстрирующие их превосходство по сравнению с обычным UHMWPE для полной замены тазобедренного сустава (см. артропластика ). [24] Клинические исследования все еще продолжаются для изучения эффективности высокосшитого UHMWPE для замены коленного сустава. [24]
В 2007 году производители начали включать антиоксиданты в UHMWPE для поверхностей опоры тазобедренного и коленного сустава. [1] Витамин E (a-токоферол) является наиболее распространенным антиоксидантом, используемым в сшитом радиацией UHMWPE для медицинских целей. Антиоксидант помогает гасить свободные радикалы, которые вводятся в процессе облучения, придавая UHMWPE улучшенную стойкость к окислению без необходимости термической обработки. [26] Несколько компаний продают антиоксидантно-стабилизированные технологии замены суставов с 2007 года, используя как синтетический витамин E, так и антиоксиданты на основе затрудненного фенола. [27]
Другим важным медицинским достижением для UHMWPE за последнее десятилетие стало увеличение использования волокон для швов . Медицинские волокна для хирургических применений производятся компанией DSM под торговой маркой «Dyneema Purity». [28]
СВМПЭ используется при производстве окон и дверей из ПВХ (винила), поскольку он может выдерживать нагревание, необходимое для размягчения материалов на основе ПВХ, а также используется в качестве наполнителя форм/камер для различных профилей из ПВХ, чтобы эти материалы можно было «согнуть» или придать им форму по шаблону.
UHMWPE также используется в производстве гидравлических уплотнений и подшипников. Он лучше всего подходит для средних механических нагрузок в воде, масляной гидравлике, пневматике и несмазываемых приложениях. Он имеет хорошую стойкость к истиранию, но лучше подходит для мягких сопряженных поверхностей.
Кабель катодной защиты с изоляцией из фторполимера/HMWPE обычно изготавливается с двойной изоляцией. Он имеет первичный слой фторполимера, такого как ECTFE, который химически устойчив к хлору, серной кислоте и соляной кислоте . После первичного слоя идет слой изоляции HMWPE, который обеспечивает гибкую прочность и допускает значительные нарушения во время установки. Оболочка HMWPE также обеспечивает механическую защиту. [29]
UHMWPE используется в морских сооружениях для швартовки судов и плавучих конструкций в целом. UHMWPE образует контактную поверхность между плавучей конструкцией и фиксированной. Древесина также использовалась и используется для этого применения. UHMWPE выбран в качестве облицовки отбойных систем для причальных конструкций из-за следующих характеристик: [30]