Высокопроизводительные пластики — это пластики , которые отвечают более высоким требованиям, чем стандартные ( товарные ) или инженерные пластики. Они более дорогие и используются в меньших количествах. [1]
Высококачественные пластики отличаются от стандартных пластиков и конструкционных пластиков прежде всего своей температурной стабильностью , а также химической стойкостью и механическими свойствами , объемом производства и ценой .
Существует много синонимов термина высокопроизводительные пластики, например: высокотемпературные пластики, высокопроизводительные полимеры, высокопроизводительные термопластики или высокотехнологичные пластики. Название высокотемпературные пластики используется из-за их постоянной температуры эксплуатации (CST), которая по определению всегда выше 150 °C (хотя это не единственная их особенность, как можно увидеть выше).
Термин « полимеры » часто используется вместо «пластиков», поскольку оба термина используются как синонимы в области машиностроения .
Однако дифференциация от менее прочных пластиков со временем изменилась: нейлон и полиэтилентерефталат изначально считались прочными пластиками, но теперь они стали обычными. [2]
Улучшение механических свойств и термической стабильности является и всегда было важной целью в исследовании новых пластиков. С начала 1960-х годов разработка высокопроизводительных пластиков была обусловлена соответствующими потребностями в аэрокосмической и ядерной технике . [3] Синтетические пути, например, для PPS , PES и PSU были разработаны в 1960-х годах компаниями Philips , ICI и Union Carbide . Выход на рынок состоялся в начале 70-х годов. Производство PEEK (ICI), PEK (ICI) и PEI (General Electric и GE) путем поликонденсации было разработано в 1970-х годах. PEK предлагался с 1972 года компанией Raychem , однако, изготовленный путем электрофильного синтеза. Поскольку электрофильный синтез в целом имеет недостаток в виде низкой селективности к линейным полимерам и использует агрессивные реагенты, продукт мог продержаться на рынке лишь короткое время . По этой причине большинство высокопроизводительных пластиков в настоящее время производится с помощью процессов поликонденсации. [2]
В производственных процессах поликонденсации важна высокая чистота исходных материалов. Кроме того, стереохимия играет роль в достижении желаемых свойств в целом. Разработка новых высокопроизводительных пластиков, таким образом, тесно связана с разработкой и экономичным производством составляющих мономеров . [ 2]
Высокопроизводительные пластики отвечают более высоким требованиям, чем стандартные и инженерные пластики, из-за их более желательных механических свойств, более высокой химической и/или более высокой термостойкости. Особенно последнее затрудняет обработку, часто требуя специализированного оборудования. Большинство высокопроизводительных пластиков используются для одного свойства (например, термостойкости), в отличие от инженерных пластиков, которые обеспечивают умеренные характеристики в более широком диапазоне свойств. [1] Некоторые из их разнообразных применений включают: трубки для потока жидкости, изоляторы электрических проводов, архитектуру и волоконную оптику. [4]
Высокопроизводительные пластики относительно дороги: цена за килограмм может составлять от 5 долларов США ( PA 46 ) до 100 долларов США ( PEEK ). Средняя стоимость немного меньше 15 долларов США/кг. [5] Высокопроизводительные пластики, таким образом, примерно в 3–20 раз дороже конструкционных пластиков. [2] Также в будущем нельзя ожидать значительного снижения цен, поскольку инвестиционные затраты на производственное оборудование, длительная разработка и высокие издержки на дистрибуцию останутся неизменными. [5]
Поскольку объемы производства весьма ограничены и составляют 20 000 тонн в год, доля рынка высокопроизводительных пластиков составляет всего около 1%. [1] [3]
Среди высокопроизводительных полимеров фторполимеры имеют 45% доли рынка (основные представители: ПТФЭ), серосодержащие ароматические полимеры 20% доли рынка (в основном ПФС), ароматические полиарилэфиры и поликетоны 10% доли рынка (в основном ПЭЭК) и жидкокристаллические полимеры (ЖКП) 6%. [5] [6] Двумя крупнейшими потребителями высокопроизводительных пластиков являются электротехническая и электронная промышленность (41%) и автомобильная промышленность (24%). Все остальные отрасли (включая химическую промышленность ) имеют долю 23%. [5]
Термическая стабильность является ключевой характеристикой высокопроизводительных пластиков. Механические свойства также тесно связаны с термической стабильностью.
На основе свойств стандартных пластиков некоторые улучшения механических и термических характеристик уже могут быть достигнуты путем добавления стабилизаторов или армирующих материалов ( например, стекловолокна и углеродные волокна ) или путем увеличения степени полимеризации . Дальнейшие улучшения могут быть достигнуты путем замены алифатических единиц ароматическими. Таким образом достигаются рабочие температуры до 130 °C. Термореактивные материалы (которые не относятся к высокопроизводительным пластикам, см. выше) имеют схожую температурную стабильность до 150 °C. Еще более высокая рабочая температура может быть достигнута путем связывания ароматических соединений (например, фенила ) с кислородом (как дифенилэфирная группа, например, PEEK), серой (как дифенилсульфоновые группы в PES или дифениловая группа, например, в PPS) или азотом ( имидная группа в PEI или PAI ). Результирующие рабочие температуры могут быть от 200 °C в случае PES до 260 °C в случае PEI или PAI. [7]
Повышение температурной стабильности за счет включения ароматических единиц обусловлено тем, что температурная стабильность полимера определяется его устойчивостью к термической деградации и его стойкостью к окислению. Термическая деградация происходит в основном за счет статистического разрыва цепи ; деполимеризация и удаление низкомолекулярных соединений играют лишь незначительную роль.
Термоокислительная деградация полимера начинается при более низких температурах, чем просто термическая деградация. Оба типа деградации протекают по радикальному механизму. [8] Ароматические соединения обеспечивают хорошую защиту от обоих типов деградации, поскольку свободные радикалы могут быть делокализованы через π-систему ароматических соединений и стабилизированы. Таким образом, термическая стабильность сильно увеличивается. Поли(п-фенилен) может служить примером, он состоит исключительно из ароматических соединений и обеспечивает чрезвычайную стабильность даже при температурах выше 500 °C. С другой стороны, жесткость цепей делает его более или менее необрабатываемым. Чтобы найти баланс между обрабатываемостью и стабильностью, в цепь можно включить гибкие единицы (например, O , S , C(CH3 ) . Ароматические соединения также можно заменить другими довольно жесткими единицами (например, SO2 , CO ) . Смешивая эти различные элементы, создается разнообразие высокопроизводительных пластиков с их различными характеристиками. [2]
На практике максимальную термостойкость (около 260 °C) можно получить с помощью фторполимеров (полимеров, в которых атомы водорода углеводородов заменены атомами фтора). [7] Среди них ПТФЭ имеет наибольшую долю рынка — 65–70%. [6] Однако фторсодержащие полимеры не подходят в качестве конструкционного материала из-за плохих механических свойств (низкая прочность и жесткость , сильная ползучесть под нагрузкой). [7]
Высококачественные пластики можно разделить на аморфные и полукристаллические полимеры, как и все полимеры. Например, полисульфон (PSU), полиэфирсульфон (PES) и полиэфиримид (PEI) являются аморфными ; полифениленсульфид (PPS), полиэфирэфиркетон (PEEK) и полиэфиркетоны (PEK), однако, являются полукристаллическими .
Кристаллические полимеры (особенно армированные наполнителями) могут использоваться даже выше их температуры стеклования . Это связано с тем, что полукристаллические полимеры имеют, в дополнение к температуре стеклования Tg , температуру плавления кристаллита Tm , которая обычно намного выше. Например, PEEK имеет Tg 143 °C, но остается пригодным для использования до 250 °C (температура непрерывной эксплуатации = 250 °C). Еще одним преимуществом полукристаллических полимеров является их высокая устойчивость к химическим веществам: PEEK обладает высокой устойчивостью к водным кислотам , щелочам и органическим растворителям . [2]