Олифа — это масло , которое затвердевает в жесткую твердую пленку после определенного периода воздействия воздуха при комнатной температуре. Масло затвердевает в результате химической реакции, в которой компоненты сшиваются (и, следовательно, полимеризуются ) под действием кислорода (а не за счет испарения воды или других растворителей ). Олифы являются ключевым компонентом масляных красок и некоторых лаков . Некоторые обычно используемые олифы включают льняное масло , тунговое масло , маковое масло , перилловое масло и масло грецкого ореха . Их использование сократилось за последние несколько десятилетий, поскольку на смену им пришли алкидные смолы и другие связующие.
Поскольку окисление является ключом к отверждению этих масел, те масла, которые подвержены химической сушке, часто непригодны для приготовления пищи, а также очень чувствительны к прогорклости в результате самоокисления - процесса, в результате которого у жирной пищи появляется неприятный привкус. [1] Тряпки, ткань и бумага, пропитанные олифой, могут самопроизвольно воспламениться (воспламениться) через несколько часов, поскольку в процессе окисления выделяется тепло.
«Сушка», затвердевание или, точнее, отверждение масел является результатом автоокисления , присоединения кислорода к органическому соединению и последующего сшивания. Этот процесс начинается с того, что молекула кислорода (O 2 ) в воздухе вставляется в связи углерод-водород (СН) , соседние с одной из двойных связей в ненасыщенной жирной кислоте. Образующиеся гидропероксиды восприимчивы к реакциям сшивки. Между соседними цепями жирных кислот образуются связи, в результате чего образуется полимерная сетка, которую часто можно увидеть по образованию на образцах пленки, напоминающей пленку. Эта полимеризация приводит к образованию стабильных пленок, которые, хотя и в некоторой степени эластичны, не растекаются и не деформируются. Диенсодержащие производные жирных кислот, например производные линолевой кислоты, особенно склонны к этой реакции, поскольку они генерируют пентадиенильные радикалы. Мононенасыщенные жирные кислоты, такие как олеиновая кислота, высыхают медленнее, поскольку промежуточные аллильные радикалы менее стабильны (т. е. медленнее образуются). [2]
Ранние стадии процесса сушки можно отслеживать по изменению массы масляной пленки. Пленка становится тяжелее, поскольку поглощает кислород. Льняное масло , например, увеличивается в весе на 17 процентов. [3] По мере прекращения поглощения кислорода вес пленки уменьшается по мере испарения летучих соединений. По мере старения нефти происходят дальнейшие переходы. Большое количество исходных сложноэфирных связей в молекулах масла подвергается гидролизу с высвобождением отдельных жирных кислот. В случае красок некоторая часть этих свободных жирных кислот (СЖК) реагирует с металлами в пигменте, образуя карбоксилаты металлов. Вместе различные несшивающие вещества, связанные с полимерной сеткой, составляют подвижные фазы. В отличие от молекул, которые являются частью самой сетки, они способны перемещаться и диффундировать внутри пленки, а также могут быть удалены с помощью тепла или растворителя. Подвижная фаза может играть роль в пластификации лакокрасочных пленок, предотвращая их ломкость. Карбоксильные группы в полимерах неподвижной фазы ионизируются, приобретают отрицательный заряд и образуют комплексы с катионами металлов , присутствующими в пигменте. Исходная сеть с ее неполярными ковалентными связями заменяется иономерной структурой, удерживаемой вместе ионными взаимодействиями. Структура этих иономерных сетей еще недостаточно изучена.
Большинство олиф быстро увеличивают вязкость после нагревания в отсутствие воздуха. Если масло подвергать воздействию повышенных температур в течение длительного времени, оно превратится в эластичное, нерастворимое в масле вещество. [3]
Процесс сушки ускоряют соли некоторых металлов, особенно производные кобальта , марганца или железа . [ нужна цитация ] С технической точки зрения, эти агенты для сушки нефти представляют собой координационные комплексы , которые действуют как гомогенные катализаторы . Эти соли получают из карбоксилатов липофильных карбоновых кислот , таких как нафтеновые кислоты, что делает комплексы растворимыми в масле. Эти катализаторы ускоряют восстановление промежуточных гидропероксидов . Происходит серия реакций присоединения. На каждом этапе образуются дополнительные свободные радикалы, которые затем участвуют в дальнейшем сшивании. Окончательно процесс завершается, когда пары свободных радикалов объединяются. Полимеризация происходит в течение нескольких дней или лет и делает пленку сухой на ощупь. Преждевременное действие высушивающих агентов приводит к образованию пленки на краске. Этот нежелательный процесс подавляется добавлением средств, препятствующих образованию пленки, таких как оксим метилэтилкетона , которые испаряются при нанесении краски/масла на поверхность. [ нужна цитата ]
Олифы состоят из триэфиров глицерина и жирных кислот . Эти эфиры характеризуются высоким содержанием полиненасыщенных жирных кислот , особенно альфа-линоленовой кислоты . Одним из распространенных показателей «сиккативных» (высыхающих) свойств масел является йодное число , которое является показателем количества двойных связей в масле. Масла с йодным числом более 130 считаются высыхающими, с йодным числом 115–130 — полувысыхающими , а с йодным числом менее 115 — невысыхающими .
Невысыхающие воски , такие как твердый карнаубский воск или пастообразный воск, и смолы , такие как даммар , копал и шеллак , состоят из длинных спагетти-подобных нитей молекул углеводородов, которые переплетаются и уплотняются, но не образуют ковалентных связей . связи наподобие олифы. Таким образом, воски и смолы остаются растворимыми в исходном растворителе, тогда как затвердевшая масляная краска или лак - нет. Растворенный воск или смола восстанавливаются в неизмененном виде после испарения растворителя, но жидкости, которые могут растворять отвержденные олифы, например некоторые средства для удаления краски , делают это путем их химического изменения. [ нужна цитата ]
Тряпки, ткань и бумага, пропитанные олифой, могут самовозгораться (воспламеняться) из-за тепла, выделяющегося в процессе отверждения. Эта опасность возрастает, когда пропитанные маслом материалы сложены, сгруппированы или сложены вместе, что позволяет накапливать тепло и ускорять реакцию. Меры предосторожности включают: смачивание тряпок водой и размещение их вдали от прямых солнечных лучей; хранение их в герметичных несгораемых металлических контейнерах; погружение их в воду внутри герметичных металлических контейнеров, предназначенных для таких целей; или хранить их погруженными в растворители в подходящих закрытых контейнерах. [ нужна цитата ]
Оставление в куче тряпок, пропитанных льняным маслом, после ремонта деревянных изделий стало причиной пожара 1991 года в 38-этажном офисном здании One Meridian Plaza в Филадельфии , который привел к серьезным структурным повреждениям и, в конечном итоге, к сносу здания.