Отверждение — это химический процесс, используемый в химии полимеров и технологии производства , который обеспечивает упрочнение или отверждение полимерного материала за счет сшивания полимерных цепей. [1] Даже если он тесно связан с производством термореактивных полимеров , термин «отверждение» можно использовать для всех процессов, в которых твердый продукт получается из жидкого раствора, например, с помощью пластизолей ПВХ . [2]
В процессе отверждения отдельные мономеры и олигомеры, смешанные с отвердителем или без него, реагируют с образованием трехмерной полимерной сетки. [3]
На самой первой части реакции образуются ветви молекул с различной архитектурой, и их молекулярная масса увеличивается со временем по мере прохождения реакции до тех пор, пока размер сети не станет равным размеру системы. Система потеряла растворимость и ее вязкость стремится к бесконечности. Остальные молекулы начинают сосуществовать с макроскопической сетью, пока не вступят в реакцию с сетью, создавая другие поперечные связи . Плотность сшивок увеличивается до тех пор, пока система не достигнет конца химической реакции. [3]
Отверждение может быть вызвано теплом, излучением, электронными лучами или химическими добавками. Цитируя ИЮПАК : отверждение «может потребовать, а может и не потребовать смешивания с химическим отвердителем». [1] Таким образом, можно выделить два широких класса: отверждение, вызванное химическими добавками (также называемыми отвердителями, отвердителями), и отверждение в отсутствие добавок. Промежуточный случай включает смесь смолы и добавок, для отверждения которой требуется внешний стимул (свет, тепло, радиация).
Методика отверждения зависит от смолы и области применения. Особое внимание уделяется усадке, вызванной отверждением. Обычно желательны небольшие значения усадки (2–3%). [2]
Эпоксидные смолы обычно отверждаются с помощью добавок, часто называемых отвердителями. Часто используются полиамины . Аминные группы размыкают эпоксидные кольца.
В каучуке отверждение также вызывается добавлением сшивающего агента. Полученный процесс называется серной вулканизацией . Сера расщепляется с образованием полисульфидных сшивок (мостиков) между участками полимерных цепей . Степень сшивки определяет жесткость и долговечность, а также другие свойства материала. [5]
Краски и лаки обычно содержат агенты, высушивающие масло , обычно металлические мыла , которые катализируют сшивку ненасыщенных олиф , которые в основном их содержат. Когда краска описывается как «высыхающая», на самом деле она затвердевает в результате сшивания. Атомы кислорода служат поперечными связями, аналогично роли серы при вулканизации каучука.
В случае бетона затвердевание влечет за собой образование силикатных сшивок. Этот процесс не индуцируется добавками.
Во многих случаях смолу предоставляют в виде раствора или смеси с термически активируемым катализатором, который вызывает сшивку, но только при нагревании. Например, некоторые смолы на основе акрилата содержат пероксид дибензоила . При нагревании смеси пероксид превращается в свободный радикал, который присоединяется к акрилату, инициируя сшивание.
Некоторые органические смолы отверждаются при нагревании. При нагреве вязкость смолы падает до начала сшивания , после чего она увеличивается по мере соединения составляющих олигомеров . Этот процесс продолжается до тех пор, пока не будет создана трехмерная сеть цепей олигомеров – этот этап называется гелеобразованием . С точки зрения технологичности смолы это знаменует собой важный этап: до гелеобразования система относительно подвижна, после этого подвижность очень ограничена, микроструктура смолы и композиционного материала фиксирована, и возникают серьезные диффузионные ограничения для дальнейшего отверждения. созданный. Таким образом, чтобы добиться стеклования смолы, обычно необходимо повысить температуру процесса после гелеобразования .
Когда катализаторы активируются ультрафиолетовым излучением , этот процесс называется УФ-отверждением. [6]
Например, мониторинг отверждения является важным компонентом контроля процесса производства композитных материалов . Материал, первоначально жидкий , в конце процесса станет твердым : вязкость — важнейшее свойство, которое меняется в ходе процесса.
Мониторинг отверждения основан на мониторинге различных физических или химических свойств.
Простой способ отслеживать изменение вязкости и, следовательно, степени реакции в процессе отверждения – это измерение изменения модуля упругости . [7]
Для измерения модуля упругости системы во время отверждения можно использовать реометр . [7] С помощью динамического механического анализа можно измерить модуль упругости (G') и модуль потерь (G ) . Изменение G' и G" во времени может указывать на степень реакции отверждения. [7]
Как показано на рисунке 4, после «времени индукции» G' и G" начинают увеличиваться с резким изменением наклона. В определенной точке они пересекаются друг с другом; после этого скорости G' и G" уменьшаются, и модули стремятся к плато. Когда они достигают плато, реакция завершается. [3]
Когда система жидкая, модуль упругости очень низок: система ведет себя как жидкость. Затем реакция продолжается, и система начинает реагировать больше как твердое тело: модуль упругости увеличивается.
Степень отверждения можно определить следующим образом: [8]
[8]
Степень отверждения начинается с нуля (в начале реакции) и растет до единицы (конец реакции). Наклон кривой меняется со временем и достигает максимума примерно на половине реакции.
Если реакции, происходящие во время сшивки, являются экзотермическими , скорость сшивки может быть связана с теплом, выделяющимся во время процесса. Чем больше количество образующихся связей , тем выше тепло, выделяющееся в реакции. В конце реакции тепло больше не будет выделяться. Для измерения теплового потока можно использовать дифференциальную сканирующую калориметрию . [9]
Полагая, что каждая связь , образующаяся при сшивке, выделяет одинаковое количество энергии, степень отверждения можно определить следующим образом: [9]
[9]
где – тепло, выделившееся до определенного времени , – мгновенная скорость выделения тепла и – общее количество теплоты, выделившееся за время, когда реакция заканчивается. [9]
Также в этом случае степень отверждения меняется от нуля (связи не образуются) до единицы (реакции больше не происходят) с наклоном, который меняется во времени и имеет максимум примерно на половине реакции. [9]
Обычная диэлектрометрия обычно выполняется с использованием диэлектрического датчика с параллельными пластинами ( емкостного зонда ) и позволяет контролировать отверждение смолы на протяжении всего цикла, от жидкости до резины и твердого состояния. Он способен контролировать фазовое разделение в сложных смесях смол, отверждающихся также в волокнистом материале. Те же свойства принадлежат и более позднему развитию диэлектрической техники — микродиэлектрометрии.
В продаже имеется несколько версий диэлектрических датчиков. Наиболее подходящим форматом для использования в приложениях мониторинга отверждения являются плоские встречно-штыревые емкостные структуры, несущие на своей поверхности чувствительную сетку. В зависимости от их конструкции (особенно на прочных подложках) они имеют некоторую возможность многократного использования, тогда как датчики на гибкой подложке могут использоваться также в большинстве систем смол в качестве встроенных датчиков.
Процесс отверждения можно контролировать, измеряя изменения различных параметров:
Методы мониторинга ультразвуковой отверждения основаны на взаимосвязи между изменениями характеристик распространяющегося ультразвука и механическими свойствами компонента в реальном времени путем измерения: