Динамический механический анализ

Методика, используемая для изучения и характеристики материалов.

Динамический механический анализ (сокращенно DMA ) — это метод, используемый для изучения и определения характеристик материалов. Это наиболее полезно для изучения вязкоупругого поведения полимеров . Прикладывается синусоидальное напряжение и измеряется деформация материала, что позволяет определить комплексный модуль упругости . Температура образца или частота напряжения часто изменяются, что приводит к изменению комплексного модуля; этот подход может быть использован для определения температуры стеклования ^[1] материала, а также для идентификации переходов, соответствующих другим молекулярным движениям.

Теория

Вязкоупругие свойства материалов

Рисунок 1. Типичный тестер DMA с ручками для удержания образца и климатической камерой для обеспечения различных температурных условий. Образец закрепляется на захватах, а климатическая камера может сдвигаться, закрывая образец.

Полимеры, состоящие из длинных молекулярных цепей, обладают уникальными вязкоупругими свойствами, сочетающими в себе характеристики упругих твердых тел и ньютоновских жидкостей . Классическая теория упругости описывает механические свойства упругого твердого тела, где напряжение пропорционально деформации при малых деформациях. Такая реакция на стресс не зависит от скорости деформации . Классическая теория гидродинамики описывает свойства вязкой жидкости, для которой реакция на напряжение зависит от скорости деформации. ^[2] Это твердое и жидкое поведение полимеров можно смоделировать механически с помощью комбинации пружин и демпферов. ^[3]

Динамические модули полимеров

Вязкоупругие свойства полимера изучаются с помощью динамического механического анализа, при котором к материалу прикладывается синусоидальная сила (напряжение σ) и измеряется возникающее в результате смещение (деформация). Для абсолютно упругого твердого тела результирующая деформация и напряжение будут идеально синфазны. Для чисто вязкой жидкости фазовое отставание деформации от напряжения будет составлять 90 градусов. ^[4] Вязкоэластичные полимеры имеют промежуточные характеристики, при которых во время испытаний DMA будет наблюдаться некоторая фазовая задержка . ^[4] Когда прикладывается деформация, а напряжение отстает, выполняются следующие уравнения: ^[4]

• Стресс: ^[4] ${\displaystyle \sigma =\sigma _{0}\sin(t\omega +\delta )\,}$
• Напряжение: ${\displaystyle \varepsilon =\varepsilon _{0}\sin(t\omega )}$

где

${\displaystyle \omega }$– частота деформационных колебаний,

${\displaystyle t}$это время,

${\displaystyle \delta }$это задержка по фазе между напряжением и деформацией.

Рассмотрим чисто упругий случай, когда напряжение пропорционально деформации, определяемой модулем Юнга . У нас есть ${\displaystyle E}$
${\displaystyle \sigma (t)=E\epsilon (t)\implies \sigma _{0}\sin {(\omega t+\delta )}=E\epsilon _{0}\sin {\omega t}\implies \delta =0}$

Теперь о чисто вязком случае, когда напряжение пропорционально скорости деформации .
${\displaystyle \sigma (t)=K{\frac {d\epsilon }{dt}}\implies \sigma _{0}\sin {(\omega t+\delta )}=K\epsilon _{0}\omega \cos {\omega t}\implies \delta ={\frac {\pi }{2}}}$

Модуль накопления измеряет запасенную энергию, представляя упругую часть, а модуль потерь измеряет энергию, рассеиваемую в виде тепла, представляя вязкую часть. ^[4] Модули накопления и потерь при растяжении определяются следующим образом:

• Модуль хранения: ${\displaystyle E'={\frac {\sigma _{0}}{\varepsilon _{0}}}\cos \delta }$
• Модуль потерь: ${\displaystyle E''=-{\frac {\sigma _{0}}{\varepsilon _{0}}}\sin \delta }$
• Угол фазы: ${\displaystyle \delta =\arctan {\frac {E''}{E'}}}$

Аналогично, в случае сдвига вместо растяжения мы также определяем модули накопления и потерь при сдвиге и . ${\displaystyle G'}$ ${\displaystyle G''}$

Комплексные переменные можно использовать для выражения модулей следующим образом: ${\displaystyle E^{*}}$ ${\displaystyle G^{*}}$

${\displaystyle E^{*}=E'+iE''={\frac {\sigma _{0}}{\varepsilon _{0}}}e^{i\delta }\,}$

${\displaystyle G^{*}=G'+iG''\,}$

где

${\displaystyle {i}^{2}=-1\,}$

Вывод динамических модулей

Касательное напряжение конечного элемента в одном направлении может быть выражено через модуль релаксации и скорость деформации, проинтегрированные за все прошлые моменты времени до текущего момента . Учитывая скорость деформации и замену, получаем . Применение теоремы тригонометрического сложения привело к выражению ${\displaystyle \sigma (t)=\int _{-\infty }^{t}G(t-t'){\dot {\gamma }}(t')dt'}$ ${\displaystyle G(t-t')}$ ${\displaystyle t'}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle {\dot {\gamma (t)}}=\omega \cdot \gamma _{0}\cdot \cos(\omega t)}$ ${\displaystyle \xi (t')=t-t'=s}$ ${\displaystyle \sigma (t)=\int _{\xi (-\infty )=t-(-\infty )}^{\xi (t)=t-t}G(s)\omega \gamma _{0}\cdot \cos(\omega (t-s))(-ds)=\gamma _{0}\int _{0}^{\infty }\omega G(s)\cos(\omega (t-s))ds}$ ${\displaystyle \cos(x\pm y)=\cos(x)\cos(y)\mp \sin(x)\sin(y)}$

${\displaystyle {\frac {\sigma (t)}{\gamma (t)}}=\underbrace {[\omega \int _{o}^{\infty }G(s)\sin(\omega s)ds]} _{{\text{shear storage modulus }}G'}\sin(\omega t)+\underbrace {[\omega \int _{o}^{\infty }G(s)\cos(\omega s)ds]} _{{\text{shear loss modulus }}G''}\cos(\omega t).\,}$

со сходящимися интегралами, если для , которые зависят от частоты, но не от времени. Расширение с тригонометрическим тождеством приводит к ${\displaystyle G(s)\rightarrow 0}$ ${\displaystyle s\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle \sigma (t)=\sigma _{0}\cdot \sin(\omega \cdot t+\Delta \varphi )}$ ${\displaystyle \sin(x\pm y)=\sin(x)\cdot \cos(y)\pm \cos(x)\cdot \sin(y)}$

${\displaystyle {\frac {\sigma (t)}{\gamma (t)}}=\underbrace {{\frac {\sigma _{0}}{\gamma _{0}}}\cdot \cos(\Delta \varphi )} _{G'}\cdot \sin(\omega \cdot t)+\underbrace {{\frac {\sigma _{0}}{\gamma _{0}}}\cdot \sin(\Delta \varphi )} _{G''}\cdot \cos(\omega \cdot t)\,}$.

Сравнение двух уравнений приводит к определению и . ^[5] ${\displaystyle {\frac {\sigma (t)}{\gamma (t)}}}$ ${\displaystyle G'}$ ${\displaystyle G''}$

Приложения

Измерение температуры стеклования

Одним из важных применений ДМА является измерение температуры стеклования полимеров. Аморфные полимеры имеют разные температуры стеклования, выше которых материал будет иметь эластичные свойства вместо стеклообразного, а жесткость материала резко упадет вместе с уменьшением его вязкости. При стекловании модуль упругости резко снижается и модуль потерь достигает максимума. ДМА с измерением температуры часто используется для характеристики температуры стеклования материала.

Рисунок 2. Типичная термограмма ДМА аморфного термопласта (поликарбоната). Модуль упругости (E'), модуль потерь (E'') и коэффициент потерь tan(delta) нанесены на график как функция температуры. Температура стеклования поликарбоната составила около 151°C (оценка согласно ISO 6721-11).

Полимерная композиция

Изменение состава мономеров и сшивания может добавить или изменить функциональность полимера, что может изменить результаты, полученные с помощью ДМА. Пример таких изменений можно увидеть при смешивании мономера этиленпропилендиена (EPDM) с бутадиен-стирольным каучуком (SBR) и различными системами сшивки или отверждения. Наир и др. сокращайте смеси как E ₀ S, E ₂₀ S и т. д., где E ₀ S соответствует весовому проценту EPDM в смеси, а S обозначает серу в качестве отверждающего агента. ^[6]

Увеличение количества SBR в смеси снижает модуль упругости из-за межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий, которые могут изменить физическое состояние полимера. В стеклообразной области EPDM демонстрирует самый высокий модуль упругости из-за более сильных межмолекулярных взаимодействий (SBR имеет больше стерических затруднений, что делает его менее кристаллическим). В эластичной области SBR демонстрирует самый высокий модуль упругости, обусловленный его способностью противостоять межмолекулярному проскальзыванию. ^[6]

По сравнению с серой более высокий модуль упругости наблюдался для смесей, отвержденных дикумилпероксидом (DCP), из-за относительной прочности связей CC и CS.

Введение армирующих наполнителей в полимерные смеси также увеличивает модуль упругости за счет ограничения высоты пика тангенса угла потерь.

ДМА также можно использовать для эффективной оценки смешиваемости полимеров. Смесь E ₄₀ S имела гораздо более широкий переход с плечом вместо крутого спада на графике модуля упругости при различных соотношениях смеси, что указывает на наличие неоднородных областей. ^[6]

Инструментарий

Рисунок 3. Общая схема прибора прямого доступа к памяти.

Аппаратура прямого доступа к памяти состоит из датчика смещения, такого как линейный регулируемый дифференциальный трансформатор , который измеряет изменение напряжения в результате перемещения зонда прибора через магнитный сердечник, системы контроля температуры или печи, приводного двигателя (линейный двигатель для загрузки зонда, который обеспечивает нагрузку для приложенной силы), опору приводного вала и систему направляющих, которая действует как направление силы, передаваемой от двигателя к образцу, и зажимы для образца, чтобы удерживать испытуемый образец. В зависимости от того, что измеряется, образцы будут готовиться и обрабатываться по-разному. Общая схема основных компонентов прибора прямого доступа к памяти показана на рисунке 3. ^[7]

Типы анализаторов

В настоящее время используются два основных типа анализаторов DMA: анализаторы принудительного резонанса и анализаторы свободного резонанса. Анализаторы свободного резонанса измеряют свободные колебания демпфирования испытуемого образца путем подвешивания и покачивания образца. Ограничением для анализаторов свободного резонанса является то, что они ограничены образцами стержневой или прямоугольной формы, но также применимы образцы, которые можно сплести/плететь. Анализаторы принудительного резонанса являются наиболее распространенным типом анализаторов, доступных сегодня в приборостроении. Эти типы анализаторов заставляют образец колебаться с определенной частотой и надежны для выполнения температурной развертки.

Рисунок 4. Крутильные и осевые движения.

Анализаторы предназначены как для контроля напряжения (силы), так и деформации (перемещения). При контроле деформации зонд перемещается, и результирующее напряжение образца измеряется с помощью датчика баланса сил, в котором используются различные валы. Преимущества контроля деформации включают лучший кратковременный отклик для материалов с низкой вязкостью, а эксперименты по релаксации напряжений проводятся относительно легко. При контроле напряжения к образцу прикладывается заданная сила, а некоторые другие условия эксперимента (температура, частота или время) могут варьироваться. Контроль напряжения обычно обходится дешевле, чем контроль деформации, поскольку требуется только один вал, но это также усложняет его использование. Некоторые преимущества контроля напряжений включают тот факт, что структура образца с меньшей вероятностью будет разрушена, а исследования ползучести с более длительным временем релаксации / более длительной ползучестью можно проводить с гораздо большей легкостью. Характеристика материалов с низкой вязкостью имеет недостаток, связанный с коротким временем реакции, которое ограничено инерцией . Анализаторы контроля напряжения и деформации дают примерно одинаковые результаты, пока характеристики находятся в пределах линейной области рассматриваемого полимера. Однако контроль стресса дает более реалистичную реакцию, поскольку полимеры имеют тенденцию сопротивляться нагрузке. ^[8]

Напряжение и деформацию можно измерять с помощью торсионных или осевых анализаторов. Анализаторы кручения в основном используются для жидкостей или расплавов, но также могут быть использованы для некоторых твердых образцов, поскольку сила прикладывается при скручивающем движении. Прибор может проводить эксперименты по восстановлению ползучести, напряжению-релаксации и напряжению-деформации. Осевые анализаторы используются для твердых или полутвердых материалов. Он может выполнять испытания на изгиб, растяжение и сжатие (при желании даже образцы на сдвиг и жидкие образцы). Эти анализаторы могут тестировать материалы с более высоким модулем упругости, чем анализаторы кручения. Прибор может проводить исследования термомеханического анализа (ТМА) в дополнение к экспериментам, которые могут выполнять анализаторы кручения. На рисунке 4 показана общая разница между двумя приложениями напряжения и деформации. ^[8]

Изменение геометрии образца и приспособлений может сделать анализаторы напряжений и деформаций практически независимыми друг от друга, за исключением крайних фаз образца, т. е. действительно жидких или жестких материалов. Обычные геометрии и приспособления для осевых анализаторов включают трехточечный и четырехточечный изгиб, двойную и одинарную консоль, параллельную пластину и варианты, объемные пластины, пластины растяжения/растяжения и сдвига, а также многослойные пластины. Геометрия и приспособления для анализаторов кручения состоят из параллельных пластин, конуса и пластины, куэта, крутильной балки и оплетки. Чтобы использовать DMA для определения характеристик материалов, необходимо учитывать тот факт, что небольшие изменения размеров могут также привести к большим неточностям в некоторых испытаниях. Инерционный и сдвиговый нагрев могут повлиять на результаты анализаторов принудительного или свободного резонанса, особенно в пробах жидкостей. ^[8]

Режимы тестирования

Для исследования вязкоупругих свойств полимеров можно использовать два основных типа режимов испытаний: испытания с разверткой по температуре и с разверткой по частоте. Третий, менее изученный режим испытаний — динамические испытания на деформацию.

Температурная развертка

Распространенный метод испытаний включает измерение комплексного модуля при низкой постоянной частоте при изменении температуры образца. Заметный пик появляется при температуре стеклования полимера. Также можно наблюдать вторичные переходы, которые можно объяснить температурно-зависимой активацией самых разнообразных цепных движений. ^[9] В полукристаллических полимерах отдельные переходы можно наблюдать для кристаллической и аморфной частей. Аналогичным образом, в смесях полимеров часто встречаются множественные переходы. ${\displaystyle \tan(\delta )}$

Например, смеси поликарбоната и поли( акрилонитрил-бутадиен-стирола ) были изучены с целью разработки материала на основе поликарбоната без склонности поликарбоната к хрупкому разрушению . ДМА смесей с изменением температуры показал два сильных перехода, совпадающих с температурами стеклования ПК и ПАБС, что согласуется с выводом о несмешиваемости этих двух полимеров. ^[10]

Развертка частоты

Рисунок 5. Тест на развертку частоты поликарбоната при комнатной температуре (25 °C). Модуль накопления (E') и модуль потерь (E'') были построены в зависимости от частоты. Увеличение частоты «замораживает» движения цепи и наблюдается более жесткое поведение.

Образец можно выдерживать при фиксированной температуре и тестировать с различной частотой. Пики в и E'' по частоте могут быть связаны со стеклованием, которое соответствует способности цепочек проходить мимо друг друга. Обратите внимание, что это означает, что стеклование зависит не только от температуры, но и от скорости деформации. Могут наблюдаться и вторичные переходы. ${\displaystyle \tan(\delta )}$

Модель Максвелла дает удобное, хотя и не совсем точное описание вязкоупругих материалов. Применение синусоидального напряжения к модели Максвелла дает: где время релаксации Максвелла. Таким образом, на частоте наблюдается пик E'' . ^[9] Реальный полимер может иметь несколько разных времен релаксации, связанных с разными молекулярными движениями. ${\displaystyle E''={\frac {E\tau _{0}\omega }{\tau _{0}^{2}\omega ^{2}+1}},}$ ${\displaystyle \tau _{0}=\eta /E}$ ${\displaystyle 1/\tau _{0}}$

Динамические исследования напряжения и деформации

Постепенно увеличивая амплитуду колебаний, можно проводить динамические измерения напряжения-деформации. Изменение модулей накопления и потерь с увеличением напряжения можно использовать для характеристики материалов и для определения верхней границы линейного режима напряжения-деформации материала. ^[8]

Комбинированная развертка

Поскольку стеклование и вторичные переходы наблюдаются как в частотных, так и в температурных исследованиях, существует интерес к многомерным исследованиям, в которых развертка температуры проводится на различных частотах или развертка частоты проводится при различных температурах. Исследования такого рода дают подробную характеристику материала и могут предоставить информацию о природе молекулярного движения, ответственного за переход.

Например, исследования полистирола (T _g ≈110 °C) отметили вторичный переход вблизи комнатной температуры. Температурно-частотные исследования показали, что температура перехода в значительной степени не зависит от частоты, что позволяет предположить, что этот переход является результатом движения небольшого числа атомов; было высказано предположение, что это результат вращения фенильной группы вокруг основной цепи. ^[9]

Смотрите также

• Материал Максвелла
• Стандартный линейный твердый материал
• Термомеханический анализ
• Диэлектрический термический анализ
• Суперпозиция времени и температуры
• Электроактивные полимеры

Рекомендации

1. «Что такое динамический механический анализ (DMA)?» . Проверено 1 октября 2018 г.
2. Ферри, JD (1980). Вязкоупругие свойства полимеров (3-е изд.). Уайли.
3. Ферри, JD (1991). «Некоторые размышления о раннем развитии динамики полимеров: вязкоупругость, диэлектрическая дисперсия и самодиффузия». Макромолекулы . 24 (19): 5237–5245. Бибкод : 1991MaMol..24.5237F. дои : 10.1021/ma00019a001.
4. Мейерс, Массачусетс; Чавла К.К. (1999). Механическое поведение материалов . Прентис-Холл.
5. Ферри, Джей Ди; Майерс, Генри С. (1961). Вязкоупругие свойства полимеров . Том. 108. Электрохимическое общество.
6. Наир, ТМ; Кумаран, МГ; Унникришнан, Г.; Пиллаи, В.Б. (2009). «Динамический механический анализ этилен-пропилен-диенового мономерного каучука и смесей бутадиен-стирольного каучука». Журнал прикладной науки о полимерах . 112 : 72–81. дои : 10.1002/app.29367.
7. "ДМА". Архивировано из оригинала 10 июня 2010 г. Проверено 2 февраля 2010 г.
8. Менар, Кевин П. (1999). «4». Динамический механический анализ: практическое введение . ЦРК Пресс. ISBN 0-8493-8688-8.
9. Янг, Р.Дж.; П. А. Ловелл (1991). Введение в полимеры (2-е изд.). Нельсон Торнс.
10. Дж. Мас; и другие. (2002). «Динамические механические свойства поликарбоната и смесей сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола». Журнал прикладной науки о полимерах . 83 (7): 1507–1516. дои : 10.1002/app.10043.

Внешние ссылки

• Динамический механический анализ, дата обращения 21 мая 2019 г.