stringtranslate.com

Галогенная связь

В химии галогенная связь ( XB или HaB [1] ) возникает, когда есть доказательства чистого притягивающего взаимодействия между электрофильной областью, связанной с атомом галогена в молекулярной сущности , и нуклеофильной областью в другой или той же самой молекулярной сущности. [2] Как и в случае водородной связи , результатом является не формальная химическая связь , а скорее сильное электростатическое притяжение. [3] [4] Математически взаимодействие можно разложить на два термина: один описывает электростатический перенос заряда с орбитальным смешиванием , а другой описывает дисперсию электронного облака. Галогенные связи находят применение в супрамолекулярной химии ; [3] [4] [5] разработке лекарств и биохимии ; [6] [7] кристаллической инженерии [7] и жидких кристаллах ; [3] и органическом катализе . [7]

Определение

Галогенная связь в комплексе между монохлоридом йода и триметиламином .

Галогенные связи возникают, когда атом галогена электростатически притягивается к частично отрицательному заряду . Обязательно, атом должен быть ковалентно связан в антиподальной σ-связи ; концентрация электронов, связанная с этой связью, оставляет положительно заряженную «дырку» на другой стороне. [8] Хотя все галогены теоретически могут участвовать в галогенных связях, σ-дырка сжимается, если рассматриваемое электронное облако плохо поляризуется или галоген настолько электроотрицателен , что поляризует связанную σ-связь. [3] [9] Следовательно, склонность к галогенным связям следует тенденции [10] [Примечание 1] F < Cl < Br < I.

Не существует четкого различия между галогенными связями и расширенными октетными частичными связями ; то, что на первый взгляд является галогенной связью, вполне может оказаться полной связью в неожиданно релевантной резонансной структуре . [11] [12] [13] [14]

Характеристики донора

Галогенная связь почти коллинеарна с другой, обычной связью атома галогена, но геометрия донора электронного заряда может быть гораздо более сложной.

Анионы обычно являются лучшими акцепторами галогенных связей, чем нейтральные частицы: чем более диссоциирована ионная пара, тем прочнее галогенная связь, образованная с анионом. [17]

Сравнение с другими связеподобными силами

Параллельную связь можно легко провести между галогенной связью и водородной связью . Оба взаимодействия вращаются вокруг отношений донора электронов / акцептора электронов , между галогеноподобным атомом и электронно-плотным . Но галогенная связь и намного сильнее, и более чувствительна к направлению, чем водородная связь. Типичная водородная связь имеет энергию образования 20 кДж/моль ; известные энергии связей галогена находятся в диапазоне 10–200 кДж/моль. [16]

Концепция σ-дырки легко распространяется на пниктогенные, халькогенные и аэрогенные связи, соответствующие атомам групп 15 , 16 и 18 (соответственно). [18]

История

Цепи в аддукте 1:1 1,4-диоксана и брома — первое кристаллографическое доказательство галогенной связи.

В 1814 году Жан-Жак Колен обнаружил (к своему удивлению), что смесь сухого газообразного аммиака и йода образует блестящую, металлически выглядящую жидкость. Фредерик Гатри установил точный состав полученного комплекса I 2 ···NH 3 пятьдесят лет спустя, но физические процессы, лежащие в основе молекулярного взаимодействия, оставались загадочными до разработки теории Роберта С. Малликена о внутрисферных и внешнесферных взаимодействиях. [19] В классификации Малликена межмолекулярные взаимодействия, связанные с малыми частичными зарядами, влияют только на «внутреннюю сферу» электронного распределения атома; перераспределение электронов, связанное с аддуктами Льюиса, вместо этого влияет на «внешнюю сферу». [20]

Затем, в 1954 году, Одд Хассель плодотворно применил это различие для рационализации картин дифракции рентгеновских лучей , связанных со смесью 1,4-диоксана и брома. [21] Картин предполагал, что только 2,71 Å разделяют атомы кислорода диоксана и атомы брома, что намного ближе, чем сумма (3,35 Å) радиусов Ван-дер-Ваальса атомов; и что угол между связями O−Br и Br−Br составляет около 180°. Из этих фактов Хассель пришел к выводу, что атомы галогенов напрямую связаны с донорами электронных пар в направлении, с направлением связи, которое совпадает с осями орбиталей неподеленных пар в молекуле донора электронных пар. [8] За эту работу Хассель был удостоен Нобелевской премии по химии 1969 года . [22]

Дюма и его коллеги впервые ввели термин «галогеновая связь» в 1978 году во время исследований комплексов CCl 4 , CBr 4 , SiCl 4 и SiBr 4 с тетрагидрофураном , тетрагидропираном , пиридином , анизолом и ди-н-бутиловым эфиром в органических растворителях. [23]

Однако только в середине 1990-х годов природа и применение галогенной связи начали интенсивно изучаться. Благодаря систематической и обширной микроволновой спектроскопии газово-фазных галогенных аддуктов Легон и его коллеги обратили внимание на сходство между галогенными связями и более известными взаимодействиями водородных связей. [24]

В 2007 году вычислительные расчеты Политцера и Мюррея показали, что анизотропное распределение электронной плотности вокруг ядра галогена — «σ-дырка» [9] — лежит в основе высокой направленности связи галогена. [25] Затем эта дырка была экспериментально обнаружена с помощью зондовой силовой микроскопии Кельвина . [26] [27]

В 2020 году Келлетт и др. показали, что галогенные связи также имеют π-ковалентный характер, аналогичный координационным связям металлов . [28] В августе 2023 года «π-дырка» была также экспериментально обнаружена [29] [30]

Приложения

Кристаллическая инженерия

Галогенные связи Br···O наблюдаются в трехмерной кристаллической структуре некоторых силсесквиоксанов. [31]

Прочность и направленность галогенных связей являются ключевым инструментом в дисциплине кристаллической инженерии , которая пытается формировать кристаллические структуры посредством тщательного контроля межмолекулярных взаимодействий. [32] Галогенные связи могут стабилизировать сополимеры [33] [34] или вызывать мезоморфизм в других изотропных жидкостях . [35] Действительно, жидкокристаллические фазы, индуцированные галогенными связями, известны как в алкоксистильбазолах [35], так и в силсесквиоксанах (на фото). [31] С другой стороны, стерическая чувствительность галогенных связей может привести к кристаллизации громоздких молекул в пористые структуры ; в одном известном случае галогенные связи между йодом и ароматическими π-орбиталями заставили молекулы кристаллизоваться в структуру, которая была почти на 40% пустой . [36]

Контролируемая полимеризация

Сопряженные полимеры предлагают заманчивую возможность органических молекул с управляемой электронной структурой полосы , но современные методы производства имеют неконтролируемую топологию . Сан, Лаухер и Горофф обнаружили, что определенные амиды обеспечивают линейную полимеризацию поли(дийододиацетилена) . Основной механизм - это самоорганизация амидов через водородные связи, которые затем переходят к мономерам дийододиацетилена через галогенные связи. Хотя чистые кристаллы дийододиацетилена не полимеризуются спонтанно, организация, индуцированная галогенными связями, достаточно сильна, чтобы сокристаллы спонтанно полимеризовались. [37]

Биологические макромолекулы

Связывание IDD 594 с человеческой альдозоредуктазой : короткая галогеновая связь Br−O способствует эффективности ингибитора. [38]

Большинство биологических макромолекул содержат мало или вообще не содержат атомов галогенов. Но когда молекулы содержат галогены, галогенные связи часто необходимы для понимания молекулярной конформации . Вычислительные исследования показывают, что известные галогенированные азотистые основания образуют галогенные связи с кислородом , азотом или серой in vitro . Интересно, что атомы кислорода обычно не притягивают галогены своими неподеленными парами , а скорее π- электронами в карбонильной или амидной группе . [6]

Галогенные связи также могут быть значимыми при разработке лекарств . Например, ингибитор IDD 594 связывается с человеческой альдозоредуктазой через связь бром-галоген, как показано на рисунке. Молекулы не связываются друг с другом, если аналогичная альдегидредуктаза заменяет фермент, или хлор заменяет галоген препарата, поскольку различные геометрии ингибируют связь галогена. [38]

Примечания

  1. ^ Хотя водород иногда считают галогеном , соглашение исключает водородные связи из категории галогенных связей. Для полного анализа см. § Сравнение с другими связями-подобными силами.

Ссылки

  1. ^ Varadwaj, Pradeep R.; Varadwaj, Arpita; Marques, Helder M.; Yamashita, Koichi (2024-07-03). «Определение галогенной связи (рекомендации IUPAC 2013 г.): пересмотр». Crystal Growth & Design . 24 (13): 5494–5525. doi :10.1021/acs.cgd.4c00228. ISSN  1528-7483.
  2. ^ Desiraju GR, Ho PS, Kloo L, Legon AC, Marquardt R, Metrangolo P и др. (2013). «Определение галогенной связи (рекомендации IUPAC 2013)». Pure Appl. Chem . 85 (8): 1711–1713. doi : 10.1351/pac-rec-12-05-10 .
  3. ^ abcd Metrangolo P, Neukirch H, Pilati T, Resnati G (май 2005 г.). «Процессы распознавания на основе галогенных связей: мир, параллельный водородным связям». Accounts of Chemical Research . 38 (5): 386–395. doi :10.1021/ar0400995. PMID  15895976.
  4. ^ ab Gilday LC, Robinson SW, Barendt TA, Langton MJ, Mullaney BR, Beer PD (август 2015 г.). «Галогенные связи в супрамолекулярной химии». Chemical Reviews . 115 (15): 7118–7195. doi :10.1021/cr500674c. PMID  26165273.
  5. ^ Metrangolo P, Resnati G (июнь 2001 г.). «Галогенные связи: парадигма в супрамолекулярной химии». Химия . 7 (12): 2511–2519. doi :10.1002/1521-3765(20010618)7:12<2511::AID-CHEM25110>3.0.CO;2-T. PMID  11465442.
  6. ^ ab Auffinger P, Hays FA, Westhof E, Ho PS (ноябрь 2004 г.). «Галогенные связи в биологических молекулах». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 101 (48): 16789–16794. Bibcode : 2004PNAS..10116789A . doi : 10.1073/pnas.0407607101 . PMC 529416. PMID  15557000. 
  7. ^ abc Cavallo G, Metrangolo P, Milani R, Pilati T, Priimagi A, Resnati G, Terraneo G (февраль 2016 г.). "Галогенная связь". Chemical Reviews . 116 (4): 2478–2601. doi :10.1021/acs.chemrev.5b00484. PMC 4768247 . PMID  26812185. 
  8. ^ ab Hassel O (октябрь 1970). "Структурные аспекты межатомной связи с переносом заряда". Science . 170 (3957): 497–502. Bibcode :1970Sci...170..497H. doi :10.1126/science.170.3957.497. PMID  17799698.
  9. ^ ab Clark T, Hennemann M, Murray JS, Politzer P (февраль 2007 г.). "Галогенная связь: сигма-дырка. Труды "Моделирование взаимодействий в биомолекулах II", Прага, 5-9 сентября 2005 г.". Журнал молекулярного моделирования . 13 (2): 291–296. doi :10.1007/s00894-006-0130-2. PMID  16927107. S2CID  93970509.
  10. ^ Politzer P, Lane P, Concha MC, Ma Y, Murray JS (февраль 2007 г.). «Обзор галогенных связей». Журнал молекулярного моделирования . 13 (2): 305–311. doi :10.1007/s00894-006-0154-7. PMID  17013631. S2CID  39255577.
  11. ^ Wolters LP, Bickelhaupt FM (апрель 2012 г.). «Галогенная связь против водородной связи: перспектива молекулярной орбитали». ChemistryOpen . 1 (2): 96–105. doi :10.1002/open.201100015. PMC 3922460. PMID  24551497 . 
  12. ^ Aragoni MC, Arca M, Demartin F, Devillanova FA, Garau A, Isaia F и др. (июль 2005 г.). «Расчеты DFT, структурные и спектроскопические исследования продуктов, образованных между IBr и N,N'-диметилбензоимидазол-2(3H)-тионом и -2(3H)-селоном». Dalton Transactions (13): 2252–2258. doi :10.1039/B503883A. PMID  15962045.
  13. ^ Эскандари К, Лесани М (март 2015). «Участвует ли фтор в образовании галогенных связей?». Химия . 21 (12): 4739–4746. doi :10.1002/chem.201405054. PMID  25652256.
  14. ^ Turunen L, Hansen JH, Erdélyi M (май 2021 г.). «Галогенная связь: странная химия?». Chemical Record . 21 (5): 1252–1257. doi : 10.1002/tcr.202100060 . hdl : 10037/22989 . PMID  33939244. S2CID  233483539.
  15. ^ Aragoni MC, Arca M, Devillanova FA, Hursthouse MB, Huth SL, Isaia F и др. (2005-04-15). "Реакции пиридильных доноров с галогенами и интергалогенами: рентгеновская дифракция и исследование FT-Raman". Журнал металлоорганической химии . III Euchem Conference on Nitrogen Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis. 690 (8): 1923–1934. doi :10.1016/j.jorganchem.2004.11.001. ISSN  0022-328X.
  16. ^ ab Metrangolo P, Meyer F, Pilati T, Resnati G, Terraneo G (2008-08-04). "Галогенные связи в супрамолекулярной химии". Angewandte Chemie . 47 (33): 6114–6127. doi :10.1002/anie.200800128. PMID  18651626.
  17. ^ Лиантонио Р., Метранголо П., Пилати Т., Реснати Г. (2003-05-01). «Фтористые взаимопроникающие слои в трехкомпонентной кристаллической матрице». Crystal Growth & Design . 3 (3): 355–361. doi :10.1021/cg0340244. ISSN  1528-7483.
  18. ^ Bauzá A, Frontera A (июнь 2015 г.). «Взаимодействие аэрогенных связей: новая супрамолекулярная сила?». Angewandte Chemie . 54 (25): 7340–7343. doi :10.1002/anie.201502571. PMID  25950423.
  19. ^ Гатри Ф. (1863). "Xxviii.—О йодиде йодаммония". J. Chem. Soc . 16 : 239–244. doi :10.1039/js8631600239.
  20. ^
    • Малликен Р.С. (1950). «Структуры комплексов, образованных молекулами галогенов с ароматическими и кислородсодержащими растворителями I». J. Am. Chem. Soc . 72 (1): 600. doi :10.1021/ja01157a151.
    • Малликен RS (1952). «Молекулярные соединения и их спектры. II». J. Am. Chem. Soc . 74 (3): 811–824. doi :10.1021/ja01123a067.
    • Малликен RS (1952). «Молекулярные соединения и их спектры. III. Взаимодействие доноров и акцепторов электронов». J. Phys. Chem . 56 (7): 801–822. doi :10.1021/j150499a001.
  21. ^ Хассел О, Хвослеф Дж (1954). "Структура брома 1,4-диоксаната" (PDF) . Acta Chem. Scand . 8 : 873. doi : 10.3891/acta.chem.scand.08-0873 .
  22. ^ Хассел О (1972). «Структурные аспекты межатомной связи с переносом заряда». В Нобелевских лекциях по химии 1963-1970 : 314–329.
  23. ^ Дюма Дж. М., Перичард Х., Гомель М. (1978). «CX4... Взаимодействия оснований как модели слабых взаимодействий с переносом заряда: сравнение с сильными взаимодействиями с переносом заряда и водородными связями». J. Chem. Res.(S) . 2 : 54–57.
  24. ^ Legon AC (сентябрь 1999 г.). «Предреакционные комплексы дигалогенов XY с основаниями Льюиса B в газовой фазе: систематический случай галогенового аналога B···XY водородной связи B···HX». Angewandte Chemie . 38 (18): 2686–2714. doi :10.1002/(sici)1521-3773(19990917)38:18<2686::aid-anie2686>3.0.co;2-6. PMID  10508357.
  25. ^ Politzer P, Murray JS, Clark T (июль 2010 г.). «Галогенная связь: высоконаправленное нековалентное взаимодействие под действием электростатики». Physical Chemistry Chemical Physics . 12 (28): 7748–7757. Bibcode :2010PCCP...12.7748P. doi :10.1039/c004189k. PMID  20571692.
  26. ^ Mallada B, Gallardo A, Lamanec M, de la Torre B, Špirko V, Hobza P, Jelinek P (ноябрь 2021 г.). «Получение изображений анизотропного заряда σ-дырки в реальном пространстве с помощью зондовой силовой микроскопии Кельвина». Science . 374 (6569): 863–867. Bibcode :2021Sci...374..863M. doi :10.1126/science.abk1479. PMID  34762455. S2CID  244039573.
  27. ^ Институт органической химии и биохимии Чешской академии наук (IOCB Prague). "Первое наблюдение неоднородного распределения электронного заряда на атоме". phys.org . Получено 2023-09-07 .
  28. ^ Kellett CW, Kennepohl P, Berlinguette CP (июль 2020 г.). "π-ковалентность в галогеновой связи". Nature Communications . 11 (1): 3310. Bibcode : 2020NatCo..11.3310K. doi : 10.1038/s41467-020-17122-7 . PMC 7335087. PMID  32620765 . 
  29. ^ Mallada B, Ondráček M, Lamanec M, Gallardo A, Jiménez-Martín A, de la Torre B и др. (август 2023 г.). «Визуализация π-дырки в молекулах с помощью зондовой силовой микроскопии Кельвина». Nature Communications . 14 (1): 4954. Bibcode :2023NatCo..14.4954M. doi :10.1038/s41467-023-40593-3. PMC 10432393 . PMID  37587123. 
  30. ^ Институт органической химии и биохимии КАН. «Ученые подтверждают десятилетнюю теорию неравномерного распределения электронной плотности в ароматических молекулах». phys.org . Получено 2023-09-07 .
  31. ^ ab Janeta M, Szafert S (2017-10-01). "Синтез, характеристика и термические свойства амидо-POSS типа T8 с p-галогенфенильной конечной группой". Журнал металлоорганической химии . 847 : 173–183. doi :10.1016/j.jorganchem.2017.05.044. ISSN  0022-328X.
  32. ^ Metrangolo P, Resnati G , Pilati T, Terraneo G, Biella S (2009). «Координация анионов и сборка с использованием анионов под контролем галогенных связей». CrystEngComm . 11 (7): 1187–1196. doi :10.1039/B821300C.
  33. ^ Corradi E, Meille SV, Messina MT, Metrangolo P, Resnati G (май 2000 г.). «Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly Processes Perfluorocarbon-hydrocarbon self-assembly, часть IX. Эта работа была поддержана MURST (Cofinanziamento '99) и EU (COST-D12-0012)». Communications. Angewandte Chemie . 39 (10). Wiley-VCH: 1782–1786. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(20000515)39:10<1782::AID-ANIE1782>3.0.CO;2-5. PMID  10934360.
  34. ^ Amico V, Meille SV, Corradi E, Messina MT, Resnati G (август 1998 г.). «Самосборка перфторуглеродов−углеводородов. Формирование бесконечных цепей 1D, управляемое взаимодействием азота···йода». Журнал Американского химического общества . 120 (32): 8261–8262. doi :10.1021/ja9810686. ISSN  0002-7863.
  35. ^ ab Nguyen HL, Horton PN, Hursthouse MB, Legon AC, Bruce DW (январь 2004 г.). «Галогенная связь: новое взаимодействие для образования жидких кристаллов». Журнал Американского химического общества . 126 (1): 16–17. doi :10.1021/ja036994l. PMID  14709037.
  36. ^ Pigge FC, Vangala VR, Kapadia PP, Swenson DC, Rath NP (октябрь 2008 г.). «Гексагональные кристаллические комплексы включения 4-йодфенокситримезоата». Chemical Communications . 38 (39): 4726–4728. doi :10.1039/b809592b. PMID  18830473. S2CID  40424594.
  37. ^ Sun A, Lauher JW, Goroff NS (май 2006). «Получение поли(дийододиацетилена), упорядоченного сопряженного полимера углерода и йода». Science . 312 (5776): 1030–1034. Bibcode :2006Sci...312.1030S. doi :10.1126/science.1124621. PMID  16709780. S2CID  36045120.
  38. ^ ab Howard EI, Sanishvili R, Cachau RE, Mitschler A, Chevrier B, Barth P и др. (июнь 2004 г.). "Конструирование лекарств сверхвысокого разрешения I: подробности взаимодействий в комплексе ингибитора альдозоредуктазы человека при 0,66 А". Белки . 55 (4): 792–804. doi : 10.1002/prot.20015 . PMID  15146478. S2CID  38388856. Электростатическое взаимодействие между атомом Br ингибитора и OG Thr 113 имеет необычно короткое расстояние 2,973(4) Å. Короткий контакт между Br и Thr 113 OG объясняет селективность IDD 594 по отношению к AR, поскольку в альдегидредуктазе остаток Thr заменяется на Tyr... Взаимодействие IDD 594-Br/Thr 113-OG также способствует эффективности ингибитора. Другие галогены, такие как хлор, не могут участвовать в подобном взаимодействии (из-за его более низкой поляризуемости).

Дальнейшее чтение