Галометановые соединения представляют собой производные метана ( CH 4 ) с одним или несколькими атомами водорода , замененными атомами галогена ( F , Cl , Br или I ). Галометаны встречаются как в природе, особенно в морской среде, так и в результате деятельности человека, особенно в виде хладагентов, растворителей, пропеллентов и фумигантов. Многие из них, в том числе хлорфторуглероды , привлекли широкое внимание, поскольку они становятся активными под воздействием ультрафиолетового света, встречающегося на больших высотах, и разрушают защитный озоновый слой Земли .
Как и сам метан, галогенметаны представляют собой тетраэдрические молекулы. Атомы галогена сильно отличаются по размеру и заряду от водорода и друг от друга. Следовательно, большинство галогенметанов отклоняются от идеальной тетраэдрической симметрии метана. [1]
Физические свойства галогенметанов зависят от количества и идентичности атомов галогена в соединении. В целом галогенметаны летучи, но в меньшей степени, чем метан, из-за поляризуемости галогенидов. Поляризуемость галогенидов и полярность молекул делают их полезными в качестве растворителей. Галометаны гораздо менее огнеопасны, чем метан. Вообще говоря, реакционная способность соединений наибольшая у йодидов и наименьшая у фторидов.
Галометаны производятся в промышленных масштабах из обильных прекурсоров, таких как природный газ или метанол , а также из галогенов или галогенидов . Обычно их готовят одним из трех способов. [2]
Этот метод полезен для производства CH 4− n Cl n ( n = 1, 2, 3 или 4). Основные проблемы этого метода заключаются в том, что он приводит к одновременной генерации HCl и получению смесей различных продуктов. Использование CH 4 в большом избытке приводит в основном к CH 3 Cl , а использование Cl 2 в большом избытке генерирует в основном CCl 4 , но смеси других продуктов все равно будут присутствовать.
Следы галометанов в атмосфере возникают при внесении других неприродных промышленных материалов.
Многие морские организмы биосинтезируют галометаны, особенно бромсодержащие соединения. [3] Небольшие количества хлорметанов возникают в результате взаимодействия источников хлора с различными соединениями углерода. Биосинтез этих галогенметанов катализируется ферментами хлорпероксидазой и бромпероксидазой соответственно. Идеализированное уравнение:
Галоны обычно определяются как углеводороды, в которых атомы водорода заменены бромом вместе с другими галогенами. [4] Они обозначаются системой кодовых номеров, аналогичной (но более простой) системе, используемой для фреонов. Первая цифра указывает количество атомов углерода в молекуле, вторая — количество атомов фтора, третья — атомов хлора, четвертая — количество атомов брома. Если число включает пятую цифру, пятое число указывает на количество атомов йода (хотя йод в галоне встречается редко). Любые связи, не занятые атомами галогена, затем передаются атомам водорода.
Например, рассмотрим галон 1211. Этот галон имеет номер 1211 в названии, что означает, что он содержит 1 атом углерода, 2 атома фтора, 1 атом хлора и 1 атом брома. Один углерод имеет только четыре связи, все из которых связаны с атомами галогена, поэтому водорода нет. Таким образом, его формула — CF 2 ClBr , отсюда его название по ИЮПАК — бромхлордифторметан.
Система наименования хладагентов в основном используется для фторированных и хлорированных коротких алканов, используемых в качестве хладагентов. В США этот стандарт указан в стандарте ANSI/ASHRAE 34–1992 с дополнительными ежегодными дополнениями. [5] Указанными префиксами ANSI/ASHRAE были FC (фторуглерод) или R (хладагент), но сегодня большинство из них имеют более конкретную классификацию:
Система декодирования CFC-01234a:
Используются и другие системы кодирования.
Гидрофторуглероды (ГФУ) не содержат хлора. Они полностью состоят из углерода, водорода и фтора. Никакого известного воздействия на озоновый слой они не оказывают; Сам по себе фтор не токсичен для озона. [6] [7] Однако ГФУ и перфторуглероды (ПФУ) являются парниковыми газами , которые вызывают глобальное потепление . Две группы галогеналканов — гидрофторуглероды (ГФУ) и перфторуглероды — являются объектами Киотского протокола . [8] Аллан Торнтон, президент Агентства экологических расследований , неправительственной организации по надзору за окружающей средой, говорит, что ГФУ в 12 500 раз более эффективны, чем углекислый газ, в глобальном потеплении. [9] Более высокий потенциал глобального потепления имеет две причины: ГФУ остаются в атмосфере в течение длительного периода времени и имеют больше химических связей, чем CO 2 , а это означает, что они способны поглощать больше солнечной энергии на молекулу, чем углекислый газ. Богатые страны борются с этими газами. Торнтон говорит, что многие страны напрасно производят эти химикаты только для того, чтобы получить углеродные кредиты. Таким образом, в результате правил торговли выбросами углерода в соответствии с Киотским протоколом, почти половина кредитов развивающихся стран приходится на ГФУ, а Китай получает миллиарды долларов от улавливания и уничтожения ГФУ, которые могут оказаться в атмосфере в качестве промышленных побочных продуктов. [10]
Большинство перестановок водорода, фтора, хлора, брома и йода на одном атоме углерода были оценены экспериментально.
Поскольку галогенметаны имеют множество применений и их легко получить, они вызывают большой коммерческий интерес.
Дихлорметан является наиболее важным растворителем на основе галогенметана. Летучесть, низкая воспламеняемость и способность растворять широкий спектр органических соединений делают эту бесцветную жидкость полезным растворителем. [2] Широко используется в качестве средства для снятия краски и обезжиривателя . В пищевой промышленности его ранее использовали для декофеинизации кофе и чая , а также для приготовления экстрактов хмеля и других ароматизаторов . [11] Его летучесть привела к его использованию в качестве пропеллента для аэрозольных распылителей и вспенивателя для пенополиуретанов .
Одним из основных применений ХФУ было использование в качестве пропеллентов аэрозолей , в том числе дозированных ингаляторов для лекарств, используемых для лечения астмы . Перевод этих устройств и методов обработки с ХФУ на топливо, не разрушающее озоновый слой, практически завершен. Производство и импорт теперь запрещены в США.
При высоких температурах галоны разлагаются с выделением атомов галогенов , которые легко соединяются с активными атомами водорода, подавляя реакции распространения пламени, даже когда остается достаточно топлива, кислорода и тепла. Химическая реакция в пламени протекает как свободнорадикальная цепная реакция ; связывая радикалы, которые способствуют распространению реакции, галоны способны остановить пожар при гораздо более низких концентрациях , чем этого требуют средства пожаротушения, использующие более традиционные методы охлаждения, лишения кислорода или разбавления топлива. С 2023 года [обновлять]из-за проблем с истощением озонового слоя галоновые огнетушители в значительной степени запрещены в некоторых странах, а альтернативные варианты используются военными США. [12]
Системы полного затопления галоном 1301 обычно используются в концентрациях не выше 7% по объему в воздухе и могут тушить многие пожары при концентрации 2,9% по объему. Напротив, системы пожаротушения с углекислым газом работают от концентрации 34% по объему (только поверхностное сжигание жидкого топлива) до 75% (пылесборники). Углекислый газ может вызвать серьезные страдания при концентрации 3–6%, а при концентрации 10% может привести к смерти от паралича дыхания за несколько минут. Галон 1301 вызывает лишь небольшое головокружение при его эффективной концентрации 5%, и даже при 15% подвергшиеся воздействию люди остаются в сознании, но теряют сознание и не страдают от долгосрочных последствий. (Экспериментальные животные также подвергались воздействию галона 1301 в концентрации 2% в течение 30 часов в неделю в течение 4 месяцев без каких-либо заметных последствий для здоровья. [ нужна ссылка ] ) Галон 1211 также имеет низкую токсичность, хотя он более токсичен, чем галон 1301. и поэтому считается непригодным для систем затопления.
Однако средства пожаротушения галоном 1301 не являются полностью нетоксичными; Пламя очень высокой температуры или контакт с раскаленным металлом могут вызвать разложение галона 1301 до токсичных побочных продуктов. Присутствие таких побочных продуктов легко обнаружить, поскольку они включают бромистоводородную кислоту и плавиковую кислоту , которые обладают сильным раздражающим действием. Галоны очень эффективны при пожарах класса A (органические твердые вещества), B (легковоспламеняющиеся жидкости и газы) и C (электрические), но они непригодны для пожаров класса D (металл), поскольку они не только выделяют токсичный газ, но и не способны его тушить. остановить пожар, но в некоторых случаях представляют опасность взрыва. Галоны можно использовать при пожарах класса К (кухонные масла и жиры), но они не имеют преимуществ перед специализированными пенами.
Галон 1301 часто встречается в системах полного затопления. В этих системах банки баллонов с галоном поддерживаются под давлением примерно 4 МПа (600 фунтов на квадратный дюйм ) со сжатым азотом , а стационарная сеть трубопроводов ведет к защищенному корпусу. При срабатывании все измеренное содержимое одного или нескольких баллонов в течение нескольких секунд выливается в корпус через форсунки , предназначенные для обеспечения равномерного перемешивания по всему помещению. Количество сбрасываемого материала предварительно рассчитывается для достижения желаемой концентрации, обычно 3–7% по объему. Этот уровень поддерживается в течение некоторого времени, обычно не менее десяти минут, а иногда и до двадцати минут «выдержки», чтобы гарантировать, что все предметы остыли и повторное возгорание маловероятно, затем воздух в корпусе удаляется. обычно через фиксированную систему очистки, которая активируется соответствующими органами. В это время в огражденное помещение могут входить лица, использующие дыхательные аппараты . (Существует распространенный миф, что это происходит потому, что галон очень токсичен; на самом деле, это потому, что он может вызывать головокружение и легкое нарушение восприятия, а также из-за риска побочных продуктов сгорания.)
Системы затопления могут управляться вручную или автоматически запускаться с помощью VESDA или другой автоматической системы обнаружения. В последнем случае сначала на несколько секунд включится предупредительная сирена и стробоскопическая лампа, чтобы предупредить персонал о необходимости покинуть помещение. Быстрый выброс галонов и последующее быстрое охлаждение наполняет воздух туманом и сопровождается громким дезориентирующим шумом.
Галон 1301 также используется в истребителе F-16 для предотвращения взрывоопасности паров топлива в топливных баках ; при входе самолета в зону возможного нападения в топливные баки для одноразового использования впрыскивается галон 1301. Из-за разрушения озонового слоя в качестве альтернативы рассматривается трифториодметан ( CF 3 I ). [13]
Галон 1211 обычно используется в ручных огнетушителях, в которых пользователь направляет поток жидкого галона на меньший очаг возгорания. Поток испаряется при пониженном давлении, вызывая сильное локальное охлаждение, а также высокую концентрацию галонов в непосредственной близости от пожара. В этом режиме тушение пожара осуществляется за счет охлаждения и кислородного голодания в очаге пожара, а также радикального тушения на большей площади. После тушения пожара галон диффундирует, не оставляя следов.
Хлорметан и бромметан используются для введения метильных групп в органическом синтезе . Хлордифторметан является основным предшественником тетрафторэтилена , который является мономерным предшественником тефлона . [1]
Галоалканы разнообразны по своим свойствам, что затрудняет обобщения. Лишь немногие из них являются остротоксичными, но многие представляют опасность при длительном воздействии. Некоторые проблемные аспекты включают канцерогенность и повреждение печени (например, четыреххлористый углерод). При определенных условиях горения хлорметаны превращаются в фосген , который очень токсичен.