Фторуглероды — химические соединения со связями углерод-фтор . Соединения, которые содержат много связей CF, часто обладают отличительными свойствами, например, повышенной [ необходимо уточнение ] стабильностью, летучестью и гидрофобностью. Некоторые фторуглероды и их производные являются коммерческими полимерами , хладагентами , лекарствами и анестетиками . [1]
Перфторуглероды или ПФУ представляют собой фторорганические соединения с формулой C x F y , что означает, что они содержат только углерод и фтор . [2] Терминология не соблюдается строго, и многие фторсодержащие органические соединения также называют фторуглеродами. [1] Соединения с приставкой перфтор- – это углеводороды, в том числе с гетероатомами, в которых все связи CH заменены связями CF. [3] Фторуглероды включают перфторалканы, фторалкены, фторалкины и перфторароматические соединения.
Перфторалканы очень стабильны из-за прочности связи углерод-фтор , одной из самых прочных в органической химии. [4] Его сила является результатом электроотрицательности фтора, придающей частичный ионный характер за счет частичных зарядов на атомах углерода и фтора, которые укорачивают и укрепляют связь (по сравнению со связями углерод-водород) за счет благоприятных ковалентных взаимодействий. Кроме того, множественные связи углерод-фтор увеличивают прочность и стабильность других близлежащих связей углерод-фтор на том же геминальном углероде, поскольку углерод имеет более высокий положительный частичный заряд. [1] Кроме того, множественные связи углерод-фтор также усиливают «скелетные» связи углерод-углерод за счет индуктивного эффекта . [1] Следовательно, насыщенные фторуглероды более химически и термически стабильны, чем их соответствующие углеводородные аналоги, да и любое другое органическое соединение. Они чувствительны к воздействию очень сильных восстановителей, например, восстановления Берча и очень специализированных металлоорганических комплексов. [5]
Фторуглероды бесцветны и имеют высокую плотность, более чем в два раза превышающую плотность воды. Они не смешиваются с большинством органических растворителей (например, этанолом, ацетоном, этилацетатом и хлороформом), но смешиваются с некоторыми углеводородами (например, в некоторых случаях с гексаном). Они имеют очень низкую растворимость в воде, а вода имеет в них очень низкую растворимость (порядка 10 частей на миллион). Они имеют низкие показатели преломления .
Поскольку высокая электроотрицательность фтора снижает поляризуемость атома, [1] фторуглероды лишь слабо восприимчивы к мимолетным диполям, которые составляют основу дисперсионной силы Лондона . В результате фторуглероды обладают низкими силами межмолекулярного притяжения и являются не только гидрофобными и неполярными, но и липофобными . Отражая слабые межмолекулярные силы, эти соединения демонстрируют низкую вязкость по сравнению с жидкостями с аналогичными температурами кипения , низким поверхностным натяжением и низкой теплотой испарения . Низкие силы притяжения во фторуглеродных жидкостях делают их сжимаемыми (низкий модуль объемного сжатия ) и относительно хорошо растворяющими газ. Меньшие фторуглероды чрезвычайно летучи . [1] Существует пять перфторалкановых газов: тетрафторметан (т. кип. -128 °C), гексафторэтан (т. кип. -78,2 °C), октафторпропан (т. кип. -36,5 °C), перфтор-н-бутан (т. кип. -2,2 °C) и перфтор. -изобутан (т. кип. -1 °С). Почти все остальные фторалканы являются жидкостями; наиболее заметным исключением является перфторциклогексан , который сублимируется при 51 °C. [6] Фторуглероды также имеют низкую поверхностную энергию и высокую диэлектрическую прочность. [1]
В 1960-х годах был большой интерес к фторуглеродам в качестве анестетиков. Исследование не дало никаких анестетиков, но исследование включало испытания по вопросу воспламеняемости и показало, что испытуемые фторуглероды не воспламенялись на воздухе ни в какой пропорции, хотя большинство испытаний проводились в чистом кислороде или чистой закиси азота (газы значение в анестезиологии). [7] [8]
В 1993 году компания 3M рассматривала фторуглероды в качестве огнетушащих средств для замены ХФУ. [9] Этот эффект тушения объясняется их высокой теплоемкостью , которая отводит тепло от огня. Было высказано предположение, что атмосфера, содержащая значительный процент перфторуглеродов на космической станции или аналогичном объекте, вообще предотвратит пожары. [10] [11] При возгорании образуются токсичные пары, в том числе фторид карбонила , окись углерода и фторид водорода .
Перфторуглероды растворяют относительно большие объемы газов. Высокая растворимость газов объясняется слабыми межмолекулярными взаимодействиями в этих фторуглеродных жидкостях. [12]
В таблице приведены значения мольной доли растворенного азота x 1 , рассчитанные по коэффициенту распределения кровь-газ при 298,15 К (25 °C), 0,101325 МПа. [13]
Развитие фторуглеродной промышленности совпало со Второй мировой войной . [14] До этого фторуглероды получали реакцией фтора с углеводородом, т.е. прямым фторированием. Поскольку связи CC легко расщепляются фтором, прямое фторирование в основном дает более мелкие перфторуглероды, такие как тетрафторметан, гексафторэтан и октафторпропан. [15]
Крупным прорывом, позволившим крупномасштабное производство фторуглеродов, стал процесс Фаулера . В этом процессе в качестве источника фтора используется трифторид кобальта . Показательным является синтез перфторгексана :
Полученный дифторид кобальта затем регенерируют, иногда в отдельном реакторе:
В промышленности обе стадии объединяются, например, при производстве серии фторуглеродов Flutec компанией F2 Chemicals Ltd с использованием вертикального реактора с перемешиваемым слоем, в котором углеводород вводится снизу, а фтор вводится посередине реактора. Пары фторуглерода извлекаются сверху.
Электрохимическое фторирование (ECF) (также известное как процесс Саймонса) включает электролиз субстрата, растворенного во фтористом водороде . Поскольку фтор сам по себе производится электролизом фтористого водорода, ECF представляет собой гораздо более прямой путь к получению фторуглеродов. Процесс протекает при низком напряжении (5 – 6 В), поэтому свободный фтор не выделяется. Выбор субстрата ограничен, так как в идеале он должен быть растворим во фтористом водороде. Обычно используют простые эфиры и третичные амины. Для получения перфторгексана используют тригексиламин, например:
Перфторированный амин также будет производиться:
Фторалканы обычно инертны и нетоксичны. [16] [17] [18]
Фторалканы не разрушают озоновый слой , поскольку не содержат атомов хлора или брома, и иногда их используют в качестве заменителей озоноразрушающих химикатов. [19] Термин «фторуглерод» используется довольно широко и включает в себя любые химические вещества, содержащие фтор и углерод, включая хлорфторуглероды , которые разрушают озоновый слой. Фторалканы иногда путают с фторсодержащими поверхностно-активными веществами , которые обладают значительным биоаккумуляцией. [ нужна цитата ]
Перфторалканы не биоаккумулируются; [ нужна цитация ] те, которые используются в медицинских процедурах, быстро выводятся из организма, в первую очередь через выдох, причем скорость выведения зависит от давления паров; период полураспада октафторпропана составляет менее 2 минут [20] по сравнению с примерно неделей для перфтордекалина. [21]
Низкокипящие перфторалканы являются мощными парниковыми газами , отчасти из-за их очень длительного существования в атмосфере, и их использование регулируется Киотским протоколом . [ нужна цитата ] [22] Потенциал глобального потепления (по сравнению с потенциалом углекислого газа) многих газов можно найти в пятом оценочном отчете МГЭИК [23] с выдержкой ниже для нескольких перфторалканов.
Алюминиевая промышленность является основным источником атмосферных перфторуглеродов ( особенно тетрафторметана и гексафторэтана ), образующихся как побочный продукт процесса электролиза. [24] Однако в последние годы отрасль активно участвует в сокращении выбросов. [25]
Поскольку перфторалканы инертны, они практически не имеют химического применения, но их физические свойства привели к их использованию во многих различных областях. К ним относятся:
А также несколько медицинских применений:
Ненасыщенные фторуглероды гораздо более реакционноспособны, чем фторалканы. Хотя дифторацетилен нестабилен (что типично для родственных алкинов, см. дихлорацетилен ), [1] гексафтор-2-бутин и родственные ему фторированные алкины хорошо известны.
Фторалкены полимеризуются более экзотермически, чем обычные алкены. [1] Ненасыщенные фторуглероды обладают движущей силой к sp 3- гибридизации из-за того, что электроотрицательные атомы фтора стремятся получить большую долю связывающих электронов с пониженным s-характером на орбиталях. [1] Самый известный представитель этого класса — тетрафторэтилен , который используется для производства политетрафторэтилена (ПТФЭ), более известного под торговым названием «Тефлон» .
Фторалкены и фторированные алкины реакционноспособны, и многие из них токсичны, например перфторизобутен . [29] [30] Для производства политетрафторэтилена используются различные фторированные поверхностно-активные вещества в процессе, известном как эмульсионная полимеризация , и поверхностно-активное вещество, включенное в полимер, может биоаккумулироваться.
Перфторароматические соединения содержат только углерод и фтор, как и другие фторуглероды, но также содержат ароматическое кольцо. Тремя наиболее важными примерами являются гексафторбензол , октафтортолуол и октафторнафталин.
Перфторароматические соединения, как и фторалканы, можно производить с помощью процесса Фаулера, но условия необходимо отрегулировать, чтобы предотвратить полное фторирование. Их также можно получить путем нагревания соответствующего перхлорароматического соединения с фторидом калия при высокой температуре (обычно 500 ° C), при этом атомы хлора заменяются атомами фтора. Третий путь — дефторирование фторалкана; например, октафтортолуол можно получить из перфторметилциклогексана путем нагревания до 500 ° C с использованием никелевого или железного катализатора. [31]
Перфторароматические соединения относительно летучи по своей молекулярной массе, их точки плавления и кипения аналогичны температурам плавления и кипения соответствующего ароматического соединения, как показано в таблице ниже. Они имеют высокую плотность и негорючие. По большей части это бесцветные жидкости. В отличие от перфторалканов, они склонны смешиваться с обычными растворителями. [ нужна цитата ]
{{cite web}}
: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка ){{cite journal}}
: Требуется цитировать журнал |journal=
( помощь ){{cite journal}}
: Требуется цитировать журнал |journal=
( помощь ){{cite web}}
: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )