Химическое осаждение из паровой фазы ( CVD ) — это метод вакуумного осаждения , используемый для производства высококачественных и высокопроизводительных твердых материалов. Этот процесс часто используется в полупроводниковой промышленности для производства тонких пленок . [1]
При типичном CVD пластина (подложка) подвергается воздействию одного или нескольких летучих предшественников, которые реагируют и/или разлагаются на поверхности подложки с образованием желаемого покрытия. Часто образуются также летучие побочные продукты , которые удаляются потоком газа через реакционную камеру.
В процессах микропроизводства широко используется CVD для нанесения материалов в различных формах, в том числе: монокристаллических , поликристаллических , аморфных и эпитаксиальных . К этим материалам относятся: кремний ( диоксид , карбид , нитрид , оксинитрид ), углерод ( волокно , нановолокна , нанотрубки , алмаз и графен ), фторуглероды , нити , вольфрам , нитрид титана и различные диэлектрики с высоким κ .
Термин «химическое осаждение из паровой фазы» был введен в 1960 году Джоном М. Блохером-младшим, который намеревался отличить химическое осаждение от физического осаждения из паровой фазы (PVD).
CVD практикуется в различных форматах. Эти процессы обычно различаются способами инициирования химических реакций.
Большинство современных ССЗ — это LPCVD или UHVCVD.
CVD обычно используется для нанесения конформных пленок и увеличения поверхности подложки способами, на которые не способны более традиционные методы модификации поверхности. CVD чрезвычайно полезен в процессе осаждения атомных слоев при нанесении чрезвычайно тонких слоев материала. Существует множество применений таких пленок. Арсенид галлия используется в некоторых интегральных схемах (ИС) и фотоэлектрических устройствах. Аморфный поликремний используется в фотоэлектрических устройствах. Некоторые карбиды и нитриды придают износостойкость. [9] Полимеризация методом CVD, возможно, наиболее универсальная из всех областей применения, позволяет создавать сверхтонкие покрытия, которые обладают некоторыми очень желательными качествами, такими как смазывающая способность, гидрофобность и устойчивость к атмосферным воздействиям, и это лишь некоторые из них. [10] Недавно было продемонстрировано CVD металлоорганических каркасов , класса кристаллических нанопористых материалов. [11] Недавно масштабированный как интегрированный процесс осаждения подложек большой площади в чистых помещениях, [12] ожидается применение этих пленок в газовых сенсорах и диэлектриках с низким κ . Методы CVD также выгодны для мембранных покрытий, например, при опреснении или очистке воды, поскольку эти покрытия могут быть достаточно однородными (конформными) и тонкими, чтобы не закупоривать поры мембраны. [13]
Поликристаллический кремний осаждают из трихлорсилана (SiHCl 3 ) или силана (SiH 4 ) по следующим реакциям: [14]
Эту реакцию обычно проводят в системах LPCVD либо с чистым силановым сырьем, либо с раствором силана с 70–80% азота . Температуры от 600 до 650 ° C и давления от 25 до 150 Па обеспечивают скорость роста от 10 до 20 нм в минуту. В альтернативном процессе используется раствор на основе водорода . Водород снижает скорость роста, но для компенсации температуру повышают до 850 или даже 1050 °C. Поликремний можно выращивать непосредственно с легированием, если в камеру CVD добавить такие газы, как фосфин , арсин или диборан . Диборан увеличивает скорость роста, а арсин и фосфин снижают ее.
Диоксид кремния (в полупроводниковой промышленности его обычно называют просто «оксидом») можно осаждать с помощью нескольких различных процессов. Общие исходные газы включают силан и кислород , дихлорсилан (SiCl 2 H 2 ) и закись азота [15] (N 2 O) или тетраэтилортосиликат (ТЭОС; Si(OC 2 H 5 ) 4 ). Реакции следующие: [16]
Выбор исходного газа зависит от термической стабильности подложки; например, алюминий чувствителен к высокой температуре. Силан откладывается при температуре от 300 до 500 °C, дихлорсилан — при температуре около 900 °C, а TEOS — при температуре от 650 до 750 °C, в результате чего образуется слой низкотемпературного оксида (LTO). Однако силан дает оксид более низкого качества, чем другие методы ( например, более низкая диэлектрическая прочность ), и он осаждается неконформно . Любую из этих реакций можно использовать в LPCVD, но силановую реакцию также проводят в APCVD. Оксид CVD всегда имеет более низкое качество, чем термический оксид , но термическое окисление можно использовать только на самых ранних стадиях производства ИС.
Оксид также можно выращивать с примесями ( легированием или « легированием »). Это может иметь две цели. На дальнейших этапах процесса, которые происходят при высокой температуре, примеси могут диффундировать из оксида в соседние слои (особенно в кремний) и легировать их. Для этой цели часто используют оксиды, содержащие 5–15% примесей по массе. Кроме того, для сглаживания неровных поверхностей можно использовать диоксид кремния, легированный пятиокисью фосфора («П-стекло»). П-стекло размягчается и оплавляется при температуре выше 1000 °C. Этот процесс требует концентрации фосфора не менее 6%, но концентрации выше 8% могут вызвать коррозию алюминия. Фосфор осаждается из газообразного фосфина и кислорода:
Стекла , содержащие как бор, так и фосфор (борофосфорсиликатное стекло, БФСГ), подвергаются вязкому течению при более низких температурах; около 850 °C достижима для стекол, содержащих около 5 мас.% обоих компонентов, но добиться стабильности на воздухе бывает сложно. Оксид фосфора в высоких концентрациях взаимодействует с окружающей влагой с образованием фосфорной кислоты. Кристаллы BPO 4 могут также выпадать из жидкого стекла при охлаждении; эти кристаллы нелегко травить в стандартной реактивной плазме, используемой для формирования рисунка оксидов, и это приведет к дефектам схем при производстве интегральных схем.
Помимо этих преднамеренных примесей, оксид CVD может содержать побочные продукты осаждения. ТЭОС дает относительно чистый оксид, тогда как силан вносит примеси водорода, а дихлорсилан – хлор .
Также было исследовано осаждение диоксида кремния и легированных стекол из ТЭОС при более низких температурах с использованием озона, а не кислорода (от 350 до 500 ° C). Озоновые стекла обладают превосходной конформностью, но имеют тенденцию быть гигроскопичными, то есть они поглощают воду из воздуха из-за включения в стекло силанола (Si-OH). Инфракрасная спектроскопия и зависимость механической деформации от температуры являются ценными диагностическими инструментами для диагностики таких проблем.
Нитрид кремния часто используется в качестве изолятора и химического барьера при производстве микросхем. Следующие две реакции выделяют нитрид кремния из газовой фазы:
Нитрид кремния, нанесенный методом LPCVD, содержит до 8% водорода. Он также испытывает сильное растягивающее напряжение , которое может привести к растрескиванию пленок толщиной более 200 нм. Однако он имеет более высокое удельное сопротивление и диэлектрическую прочность, чем большинство изоляторов, обычно доступных в микропроизводстве (10 16 Ом ·см и 10 МВ / см соответственно).
Для осаждения SiNH в плазме можно использовать еще две реакции:
Эти пленки имеют гораздо меньшие растягивающие напряжения, но худшие электрические свойства (удельное сопротивление от 10 6 до 10 15 Ом·см, диэлектрическая прочность от 1 до 5 МВ/см). [17]
Вольфрам CVD, используемый для формирования проводящих контактов, переходных отверстий и штекеров в полупроводниковых устройствах, [18] получается из гексафторида вольфрама (WF 6 ), который может быть нанесен двумя способами:
Другие металлы, особенно алюминий и медь , можно наносить методом CVD. По состоянию на 2010 год [обновлять]коммерчески рентабельного CVD для меди не существовало, хотя существуют летучие источники, такие как Cu( hfac ) 2 . Медь обычно наносят гальваническим способом . Алюминий может быть осажден из триизобутилалюминия (ТИБАЛ) и родственных алюминийорганических соединений .
Широко используется CVD для молибдена , тантала , титана , никеля. [19] Эти металлы могут образовывать полезные силициды при осаждении на кремний. Mo, Ta и Ti осаждаются методом LPCVD из их пентахлоридов. Никель, молибден и вольфрам могут быть осаждены при низких температурах из их карбонильных предшественников. В общем случае для произвольного металла М реакция осаждения хлорида выглядит следующим образом:
тогда как реакция разложения карбонила может происходить самопроизвольно при термической обработке или акустической кавитации и заключается в следующем:
разложение карбонилов металлов часто резко ускоряется под действием влаги или воздуха, когда кислород реагирует с предшественником металла с образованием металла или оксида металла вместе с диоксидом углерода.
Слои оксида ниобия(V) могут быть получены термическим разложением этоксида ниобия(V) с потерей диэтилового эфира [20] [21] по уравнению:
Для синтеза графена можно использовать множество вариантов CVD. Хотя было достигнуто множество достижений, перечисленные ниже процессы пока не являются коммерчески жизнеспособными.
Самым популярным источником углерода, который используется для производства графена, является газ метан. Одним из менее популярных вариантов является нефтяной асфальт, который отличается дешевизной, но с ним сложнее работать. [22]
Хотя метан является наиболее популярным источником углерода, в процессе приготовления требуется водород, чтобы способствовать осаждению углерода на подложке. Если соотношение потоков метана и водорода не является подходящим, это приведет к нежелательным результатам. Во время роста графена роль метана заключается в обеспечении источника углерода, роль водорода заключается в обеспечении атомов H для коррозии аморфного углерода [23] и улучшения качества графена. Но избыток атомов водорода также может разъедать графен. [24] В результате целостность кристаллической решетки нарушается, а качество графена ухудшается. [25] Таким образом, за счет оптимизации скорости потока газов метана и водорода в процессе роста качество графена можно улучшить.
Использование катализатора позволяет изменить физический процесс производства графена. Яркие примеры включают наночастицы железа, пену никеля и пары галлия. Эти катализаторы можно использовать либо in situ во время накопления графена [22, 26] , либо располагать на некотором расстоянии от зоны осаждения. [27] Для некоторых катализаторов требуется еще один этап удаления их из материала образца. [26]
Прямой рост высококачественных крупных монокристаллических доменов графена на диэлектрической подложке имеет жизненно важное значение для приложений в электронике и оптоэлектронике. Сочетая в себе преимущества как каталитического CVD, так и сверхплоской диэлектрической подложки, CVD с использованием газового катализатора [28] открывает путь к синтезу высококачественного графена для устройств, избегая при этом процесса переноса.
Физические условия, такие как окружающее давление, температура, газ-носитель и материал камеры, играют большую роль в производстве графена.
В большинстве систем используется LPCVD с давлением от 1 до 1500 Па. [22] [27] Однако некоторые все еще используют APCVD. [26] Низкое давление используется чаще, поскольку оно помогает предотвратить нежелательные реакции и обеспечить более равномерную толщину осаждения на подложке.
С другой стороны, используемые температуры варьируются от 800 до 1050 °C. [22] [26] Высокие температуры приводят к увеличению скорости реакции. Необходимо соблюдать осторожность, поскольку высокие температуры представляют собой более высокий уровень опасности, а также более высокие затраты на электроэнергию.
В систему подаются газообразный водород и инертные газы, такие как аргон. [22] [26] Эти газы действуют как носитель, усиливая поверхностную реакцию и улучшая скорость реакции, тем самым увеличивая осаждение графена на подложку.
Для CVD графена используются стандартные кварцевые трубки и камеры. [29] [30] Кварц выбран потому, что он имеет очень высокую температуру плавления и химически инертен. Другими словами, кварц не препятствует никаким физическим или химическим реакциям независимо от условий.
Рамановская спектроскопия, рентгеновская спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) используются для исследования и характеристики образцов графена. [29] [30]
Рамановская спектроскопия используется для характеристики и идентификации частиц графена; Рентгеновская спектроскопия используется для характеристики химических состояний; ПЭМ используется для получения подробной информации о внутреннем составе графена; СЭМ используется для исследования поверхности и топографии.
Иногда атомно-силовая микроскопия (АСМ) используется для измерения локальных свойств, таких как трение и магнетизм. [29] [30]
Метод CVD с холодной стенкой можно использовать для изучения лежащих в основе науки о поверхности, связанных с зародышеобразованием и ростом графена, поскольку он позволяет беспрецедентно контролировать параметры процесса, такие как скорость потока газа, температуру и давление, как продемонстрировано в недавнем исследовании. Исследование проводилось в самодельной вертикальной системе с холодными стенами, в которой использовался резистивный нагрев путем пропускания постоянного тока через подложку. Это дало убедительное представление о типичном механизме зародышеобразования и роста, опосредованном поверхностью, в двумерных материалах, выращенных с использованием каталитического CVD в условиях, искомых в полупроводниковой промышленности. [31] [32]
Несмотря на замечательные электронные и тепловые свойства графена, он непригоден в качестве транзистора для будущих цифровых устройств из-за отсутствия запрещенной зоны между зоной проводимости и валентной зоной. Это делает невозможным переключение между состояниями включения и выключения относительно потока электронов. Если уменьшить масштаб, графеновые наноленты шириной менее 10 нм действительно имеют электронную запрещенную зону и поэтому являются потенциальными кандидатами на роль цифровых устройств. Однако точный контроль над их размерами и, следовательно, электронными свойствами представляет собой сложную задачу, и ленты обычно имеют неровные края, которые ухудшают их характеристики.
CVD можно использовать для производства синтетического алмаза , создавая условия, необходимые для того, чтобы атомы углерода в газе осаждались на подложке в кристаллической форме. Методу CVD алмазов уделяется большое внимание в материаловедении, поскольку он открывает множество новых применений, которые ранее считались слишком дорогими. Рост алмазов CVD обычно происходит при низком давлении (1–27 кПа ; 0,145–3,926 фунтов на квадратный дюйм ; 7,5–203 Торр ) и включает в себя подачу различного количества газов в камеру, подачу в нее энергии и обеспечение условий для роста алмазов на подложке. Газы всегда включают источник углерода и обычно также включают водород, хотя используемые количества сильно различаются в зависимости от типа выращиваемого алмаза. Источники энергии включают, среди прочего, горячую нить накала , микроволновую энергию и дуговые разряды . Источник энергии предназначен для генерации плазмы, в которой газы расщепляются и происходят более сложные химические процессы. Реальный химический процесс выращивания алмазов все еще находится в стадии изучения и осложняется очень большим разнообразием используемых процессов выращивания алмазов.
Используя CVD, пленки алмаза можно выращивать на больших площадях подложки, контролируя свойства получаемого алмаза. В прошлом, когда для производства алмазов использовались методы высокого давления и высокой температуры (HPHT), в результате обычно получались очень маленькие отдельно стоящие алмазы разных размеров. С помощью CVD-алмаза были достигнуты зоны роста диаметром более пятнадцати сантиметров (шести дюймов), и в будущем, вероятно, будут успешно покрыты алмазом гораздо большие площади. Улучшение этого процесса является ключом к созданию нескольких важных приложений.
Выращивание алмаза непосредственно на подложке позволяет придать другим материалам многие важные качества алмаза. Поскольку алмаз обладает самой высокой теплопроводностью среди всех объемных материалов, нанесение слоев алмаза на электронику с высоким тепловыделением (например, оптику и транзисторы) позволяет использовать алмаз в качестве теплоотвода. [33] [34] Алмазные пленки выращиваются на кольцах клапанов, режущих инструментах и других предметах, которые выигрывают от твердости алмаза и чрезвычайно низкой скорости износа. В каждом случае рост алмаза должен производиться осторожно, чтобы добиться необходимой адгезии к подложке. Очень высокая устойчивость к царапинам и теплопроводность алмаза в сочетании с более низким коэффициентом теплового расширения , чем у стекла Pyrex , коэффициентом трения, близким к коэффициенту тефлона ( политетрафторэтилена ), и сильной липофильностью делают его почти идеальным антипригарным покрытием для посуды большого размера. области подложки могут быть покрыты экономично.
CVD-рост позволяет контролировать свойства получаемого алмаза. В области выращивания алмазов слово «алмаз» используется для описания любого материала, состоящего в основном из углерода с sp3-связями , и сюда входит множество различных типов алмазов. Регулируя параметры обработки — особенно вводимые газы, а также давление, под которым работает система, температуру алмаза и метод генерации плазмы — можно создавать множество различных материалов, которые можно считать алмазами. Монокристаллический алмаз может быть изготовлен с использованием различных легирующих добавок . [35] Можно вырастить поликристаллический алмаз с размером зерен от нескольких нанометров до нескольких микрометров . [33] [36] Некоторые поликристаллические алмазные зерна окружены тонким неалмазным углеродом, а другие — нет. Эти различные факторы влияют на твердость, гладкость, проводимость, оптические свойства алмаза и многое другое.
С коммерческой точки зрения теллурид ртути-кадмия представляет постоянный интерес для обнаружения инфракрасного излучения. Этот материал , состоящий из сплава CdTe и HgTe, может быть получен из диметилпроизводных соответствующих элементов.