stringtranslate.com

Флюорокарбон

Стакан с двумя слоями жидкости, золотой рыбкой и крабом вверху, монетой внизу.
Несмешивающиеся слои цветной воды (вверху) и гораздо более плотного перфторгептана (внизу) в стакане; золотая рыбка и краб не могут проникнуть за границу; монеты лежат внизу.

Фторуглероды — химические соединения со связями углерод-фтор . Соединения, которые содержат много связей CF, часто обладают отличительными свойствами, например, повышенной [ необходимо уточнение ] стабильностью, летучестью и гидрофобностью. Некоторые фторуглероды и их производные являются коммерческими полимерами , хладагентами , лекарствами и анестетиками . [1]

Номенклатура

Перфторуглероды или ПФУ представляют собой фторорганические соединения с формулой C x F y , что означает, что они содержат только углерод и фтор . [2] Терминология не соблюдается строго, и многие фторсодержащие органические соединения также называют фторуглеродами. [1] Соединения с приставкой перфтор- – это углеводороды, в том числе с гетероатомами, в которых все связи CH заменены связями CF. [3] Фторуглероды включают перфторалканы, фторалкены, фторалкины и перфторароматические соединения.

Перфторалканы

Химические свойства

Перфторалканы очень стабильны из-за прочности связи углерод-фтор , одной из самых прочных в органической химии. [4] Его сила является результатом электроотрицательности фтора, придающей частичный ионный характер за счет частичных зарядов на атомах углерода и фтора, которые укорачивают и укрепляют связь (по сравнению со связями углерод-водород) за счет благоприятных ковалентных взаимодействий. Кроме того, множественные связи углерод-фтор увеличивают прочность и стабильность других близлежащих связей углерод-фтор на том же геминальном углероде, поскольку углерод имеет более высокий положительный частичный заряд. [1] Кроме того, множественные связи углерод-фтор также усиливают «скелетные» связи углерод-углерод за счет индуктивного эффекта . [1] Следовательно, насыщенные фторуглероды более химически и термически стабильны, чем их соответствующие углеводородные аналоги, да и любое другое органическое соединение. Они чувствительны к воздействию очень сильных восстановителей, например, восстановления Берча и очень специализированных металлоорганических комплексов. [5]

Фторуглероды бесцветны и имеют высокую плотность, более чем в два раза превышающую плотность воды. Они не смешиваются с большинством органических растворителей (например, этанолом, ацетоном, этилацетатом и хлороформом), но смешиваются с некоторыми углеводородами (например, в некоторых случаях с гексаном). Они имеют очень низкую растворимость в воде, а вода имеет в них очень низкую растворимость (порядка 10 частей на миллион). Они имеют низкие показатели преломления .

Частичные заряды в поляризованной связи углерод–фтор

Поскольку высокая электроотрицательность фтора снижает поляризуемость атома, [1] фторуглероды лишь слабо восприимчивы к мимолетным диполям, которые составляют основу дисперсионной силы Лондона . В результате фторуглероды обладают низкими силами межмолекулярного притяжения и являются не только гидрофобными и неполярными, но и липофобными . Отражая слабые межмолекулярные силы, эти соединения демонстрируют низкую вязкость по сравнению с жидкостями с аналогичными температурами кипения , низким поверхностным натяжением и низкой теплотой испарения . Низкие силы притяжения во фторуглеродных жидкостях делают их сжимаемыми (низкий модуль объемного сжатия ) и относительно хорошо растворяющими газ. Меньшие фторуглероды чрезвычайно летучи . [1] Существует пять перфторалкановых газов: тетрафторметан (т. кип. -128 °C), гексафторэтан (т. кип. -78,2 °C), октафторпропан (т. кип. -36,5 °C), перфтор-н-бутан (т. кип. -2,2 °C) и перфтор. -изобутан (т. кип. -1 °С). Почти все остальные фторалканы являются жидкостями; наиболее заметным исключением является перфторциклогексан , который сублимируется при 51 °C. [6] Фторуглероды также имеют низкую поверхностную энергию и высокую диэлектрическую прочность. [1]

Воспламеняемость

В 1960-х годах был большой интерес к фторуглеродам в качестве анестетиков. Исследование не дало никаких анестетиков, но исследование включало испытания по вопросу воспламеняемости и показало, что испытуемые фторуглероды не воспламенялись на воздухе ни в какой пропорции, хотя большинство испытаний проводились в чистом кислороде или чистой закиси азота (газы значение в анестезиологии). [7] [8]

В 1993 году компания 3M рассматривала фторуглероды в качестве огнетушащих средств для замены ХФУ. [9] Этот эффект тушения объясняется их высокой теплоемкостью , которая отводит тепло от огня. Было высказано предположение, что атмосфера, содержащая значительный процент перфторуглеродов на космической станции или аналогичном объекте, вообще предотвратит пожары. [10] [11] При возгорании образуются токсичные пары, в том числе фторид карбонила , окись углерода и фторид водорода .

Свойства растворения газа

Перфторуглероды растворяют относительно большие объемы газов. Высокая растворимость газов объясняется слабыми межмолекулярными взаимодействиями в этих фторуглеродных жидкостях. [12]

В таблице приведены значения мольной доли растворенного азота x 1 , рассчитанные по коэффициенту распределения кровь-газ при 298,15 К (25 °C), 0,101325 МПа. [13]

Производство

Развитие фторуглеродной промышленности совпало со Второй мировой войной . [14] До этого фторуглероды получали реакцией фтора с углеводородом, т.е. прямым фторированием. Поскольку связи CC легко расщепляются фтором, прямое фторирование в основном дает более мелкие перфторуглероды, такие как тетрафторметан, гексафторэтан и октафторпропан. [15]

Процесс Фаулера

Крупным прорывом, позволившим крупномасштабное производство фторуглеродов, стал процесс Фаулера . В этом процессе в качестве источника фтора используется трифторид кобальта . Показательным является синтез перфторгексана :

C 6 H 14 + 28 CoF 3 → C 6 F 14 + 14 HF + 28 CoF 2

Полученный дифторид кобальта затем регенерируют, иногда в отдельном реакторе:

2 ЦФ 2 + Ф 2 → 2 ЦФ 3

В промышленности обе стадии объединяются, например, при производстве серии фторуглеродов Flutec компанией F2 Chemicals Ltd с использованием вертикального реактора с перемешиваемым слоем, в котором углеводород вводится снизу, а фтор вводится посередине реактора. Пары фторуглерода извлекаются сверху.

Электрохимическое фторирование

Электрохимическое фторирование (ECF) (также известное как процесс Саймонса) включает электролиз субстрата, растворенного во фтористом водороде . Поскольку фтор сам по себе производится электролизом фтористого водорода, ECF представляет собой гораздо более прямой путь к получению фторуглеродов. Процесс протекает при низком напряжении (5 – 6 В), поэтому свободный фтор не выделяется. Выбор субстрата ограничен, так как в идеале он должен быть растворим во фтористом водороде. Обычно используют простые эфиры и третичные амины. Для получения перфторгексана используют тригексиламин, например:

N(C 6 H 13 ) 3 + 45 HF → 3 C 6 F 14 + NF 3 + 42 H 2

Перфторированный амин также будет производиться:

N(C 6 H 13 ) 3 + 39 HF → N(C 6 F 13 ) 3 + 39 H 2

Проблемы окружающей среды и здоровья

Фторалканы обычно инертны и нетоксичны. [16] [17] [18]

Фторалканы не разрушают озоновый слой , поскольку не содержат атомов хлора или брома, и иногда их используют в качестве заменителей озоноразрушающих химикатов. [19] Термин «фторуглерод» используется довольно широко и включает в себя любые химические вещества, содержащие фтор и углерод, включая хлорфторуглероды , которые разрушают озоновый слой. Фторалканы иногда путают с фторсодержащими поверхностно-активными веществами , которые обладают значительным биоаккумуляцией. [ нужна цитата ]

Перфторалканы не биоаккумулируются; [ нужна цитация ] те, которые используются в медицинских процедурах, быстро выводятся из организма, в первую очередь через выдох, причем скорость выведения зависит от давления паров; период полураспада октафторпропана составляет менее 2 минут [20] по сравнению с примерно неделей для перфтордекалина. [21]

Атмосферная концентрация ПФУ-14 и ПФУ-116 по сравнению с аналогичными искусственными галогенированными газами в период с 1978 по 2015 год (правый график). Обратите внимание на логарифмический масштаб.

Низкокипящие перфторалканы являются мощными парниковыми газами , отчасти из-за их очень длительного существования в атмосфере, и их использование регулируется Киотским протоколом . [ нужна цитата ] [22] Потенциал глобального потепления (по сравнению с потенциалом углекислого газа) многих газов можно найти в пятом оценочном отчете МГЭИК [23] с выдержкой ниже для нескольких перфторалканов.

Алюминиевая промышленность является основным источником атмосферных перфторуглеродов ( особенно тетрафторметана и гексафторэтана ), образующихся как побочный продукт процесса электролиза. [24] Однако в последние годы отрасль активно участвует в сокращении выбросов. [25]

Приложения

Поскольку перфторалканы инертны, они практически не имеют химического применения, но их физические свойства привели к их использованию во многих различных областях. К ним относятся:

А также несколько медицинских применений:

Фторалкены и фторалкины

Ненасыщенные фторуглероды гораздо более реакционноспособны, чем фторалканы. Хотя дифторацетилен нестабилен (что типично для родственных алкинов, см. дихлорацетилен ), [1] гексафтор-2-бутин и родственные ему фторированные алкины хорошо известны.

Полимеризация

Фторалкены полимеризуются более экзотермически, чем обычные алкены. [1] Ненасыщенные фторуглероды обладают движущей силой к sp 3- гибридизации из-за того, что электроотрицательные атомы фтора стремятся получить большую долю связывающих электронов с пониженным s-характером на орбиталях. [1] Самый известный представитель этого класса — тетрафторэтилен , который используется для производства политетрафторэтилена (ПТФЭ), более известного под торговым названием «Тефлон» .

Проблемы окружающей среды и здоровья

Фторалкены и фторированные алкины реакционноспособны, и многие из них токсичны, например перфторизобутен . [29] [30] Для производства политетрафторэтилена используются различные фторированные поверхностно-активные вещества в процессе, известном как эмульсионная полимеризация , и поверхностно-активное вещество, включенное в полимер, может биоаккумулироваться.

Перфторароматические соединения

Перфторароматические соединения содержат только углерод и фтор, как и другие фторуглероды, но также содержат ароматическое кольцо. Тремя наиболее важными примерами являются гексафторбензол , октафтортолуол и октафторнафталин.

Перфторароматические соединения, как и фторалканы, можно производить с помощью процесса Фаулера, но условия необходимо отрегулировать, чтобы предотвратить полное фторирование. Их также можно получить путем нагревания соответствующего перхлорароматического соединения с фторидом калия при высокой температуре (обычно 500 ° C), при этом атомы хлора заменяются атомами фтора. Третий путь — дефторирование фторалкана; например, октафтортолуол можно получить из перфторметилциклогексана путем нагревания до 500 ° C с использованием никелевого или железного катализатора. [31]

Перфторароматические соединения относительно летучи по своей молекулярной массе, их точки плавления и кипения аналогичны температурам плавления и кипения соответствующего ароматического соединения, как показано в таблице ниже. Они имеют высокую плотность и негорючие. По большей части это бесцветные жидкости. В отличие от перфторалканов, они склонны смешиваться с обычными растворителями. [ нужна цитата ]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ abcdefghij Lemal DM (январь 2004 г.). «Взгляд на химию фторуглеродов». Дж. Орг. Хим . 69 (1): 1–11. дои : 10.1021/jo0302556. ПМИД  14703372.
  2. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Фторуглероды». дои :10.1351/goldbook.F02459
  3. ^ Мерфи WJ (март 1947 г.). «Номенклатура фтора... Заявление редакции». Индийский англ. Хим . 39 (3): 241–242. дои : 10.1021/ie50447a004.
  4. ^ О'Хаган Д. (февраль 2008 г.). «Понимание фторорганической химии. Знакомство со связью C – F». хим. Соц. Преподобный . 37 (2): 308–19. дои : 10.1039/b711844a. ПМИД  18197347.
  5. ^ Киплингер Дж.Л., Ричмонд Т.Г., Остерберг CE (1994). «Активация углерод-фторных связей металлокомплексами». хим. Преподобный . 94 (2): 373–431. дои : 10.1021/cr00026a005.
  6. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 5 декабря 2008 г. Проверено 29 ноября 2008 г.{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )
  7. ^ Ларсен Э.Р. (1969). «Соединения фтора в анестезиологии: VI воспламеняемость». Фтор хим. Преподобный . 3 : 22–27.
  8. ^ Flutec (Технический отчет). ISC Chemicals Limited. 1982.
  9. ^ Джон А. Пиньято-младший; Пол Э. Риверс; Майрон Т. Пайк. «Разработка перфторуглеродов в качестве чистых средств пожаротушения» (PDF) . Национальный институт стандартов и технологий. Архивировано из оригинала (PDF) 21 мая 2014 г. Проверено 3 января 2019 г.
  10. ^ Макхейл ET (1974). «Жизнеобеспечение без опасности возгорания». Огненная техника . 10 (1): 15–24. дои : 10.1007/bf02590509. S2CID  111161665.
  11. ^ Хаггетт С (1973). «Пригодная для жизни атмосфера, не поддерживающая горение». Горение и пламя . 20 : 140–142. дои : 10.1016/s0010-2180(73)81268-4.
  12. ^ «Растворение газов в жидкостях FLUTEC» (PDF) . F2 Chemicals Ltd., 10 мая 2005 г.
  13. ^ Баттино Р., Реттич Т.Р., Томинага Т. (1984). «Растворимость азота и воздуха в жидкостях». Дж. Физ. хим. Ссылка. Данные . 13 (2): 308–319. Бибкод : 1984JPCRD..13..563B. дои : 10.1063/1.555713.
  14. ^ McBee ET (март 1947 г.). «Химия фтора». Индийский англ. Хим . 39 (3): 236–237. дои : 10.1021/ie50447a002.
  15. ^ Зигемунд Г., Швертфегер В., Фейринг А., Смарт Б., Бер Ф., Фогель Х., МакКьюсик Б. «Органические соединения фтора» в «Энциклопедии промышленной химии Ульмана», 2005 г., Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a11_349
  16. ^ «EFCTC - Токсикологические профили перфторуглеродов PFCS» . Архивировано из оригинала 24 сентября 2015 г. Проверено 19 мая 2014 г.
  17. ^ «Надежные сводки и план тестирования на ВПЧ» (PDF) . Интернет-архив. Архивировано из оригинала (PDF) 2 декабря 2012 г. Проверено 3 января 2019 г.
  18. ^ Яманучи К; Ёкояма К. (1975). «Материалы X Международного конгресса по питанию: симпозиум по перфторхимической искусственной крови, Киото»: 91. {{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )
  19. ^ «Определение перфторуглеродов (PFCS) - ExpertGlossary» . Архивировано из оригинала 19 мая 2014 г. Проверено 14 декабря 2022 г.
  20. ^ Платтс Д.Г.; Фрейзер Дж. Ф. (2011). «Контрастная эхокардиография в реанимации: отголоски будущего?: Обзор роли микросферной контрастной эхокардиографии». Реанимационная помощь и реанимация . 13 (1): 44–55. ПМИД  21355829.
  21. ^ Гейер Р.П. (1975). «Процедуры X-го Международного конгресса по питательным веществам: Симпозиум по перфторхимическим препаратам. Кровь, Киото»: 3–19. {{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )
  22. ^ Изменение, Рамочная конвенция Организации Объединенных Наций по климату. "Киотский протокол". unfccc.int . Проверено 27 сентября 2017 г.
  23. ^ Мире, Г., Д. Шинделл, Ф.-М. Бреон, В. Коллинз, Дж. Фуглеведт, Дж. Хуанг, Д. Кох, Ж.-Ф. Ламарк, Д. Ли, Б. Мендоса, Т. Накадзима, А. Робок, Г. Стивенс, Т. Такемура и Х. Чжан (2013) «Антропогенное и естественное радиационное воздействие» (см. Таблицу 8.A.1). В: Изменение климата 2013: Основы физической науки. Вклад Рабочей группы I в пятый оценочный доклад Межправительственной группы экспертов по изменению климата . Стокер, Т.Ф., Д. Цинь, Г.-К. Платтнер, М. Тиньор, С. К. Аллен, Дж. Бошунг, А. Науэлс, Ю. Ся, В. Бекс и П. М. Миджли (ред.). Издательство Кембриджского университета, Кембридж, Великобритания и Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США.
  24. ^ «Анодный эффект». aluminium-production.com . Архивировано из оригинала 22 февраля 2019 г. Проверено 20 мая 2014 г.
  25. ^ Лебер Б.П. и др. «Производство перфторуглеродов (ПФУ) на заводах по производству первичного алюминия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 16 февраля 2013 г.Climatevision.gov
  26. ↑ Фланниган, Дэвид Дж. (21 ноября 2002 г.). «Фтористый двухфазный катализ» (PDF) . chemistry.illinois.edu .
  27. ^ Имамура Ю; Минами М; Уэки М; Сато Б; Икеда Т. (2003). «Использование перфторуглеродной жидкости во время витрэктомии при тяжелой пролиферативной диабетической ретинопатии». Br J Офтальмол . 87 (5): 563–566. дои : 10.1136/bjo.87.5.563. ПМЦ 1771679 . ПМИД  12714393. 
  28. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 19 мая 2014 г. Проверено 19 мая 2014 г.{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )
  29. ^ «Приложение 2 Конвенции о химическом оружии». ОЗХО . Проверено 25 января 2022 г.
  30. ^ Тимперли, Кристофер М. (2000). «Высокотоксичные соединения фтора». Химия фтора в эпоху тысячелетия . стр. 499–538. дои : 10.1016/B978-008043405-6/50040-2. ISBN 9780080434056.
  31. ^ Бэнкс, RE (1970). Фторуглероды и их производные, второе издание . Лондон: MacDonald & Co. (Publishers) Ltd., стр. 203–207. ISBN 978-0-356-02798-2.
  32. ^ «Октафторнафталин». Химический Паук.

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы по теме перфторуглеродов .