stringtranslate.com

Гексафторид

Гексафторид — это химическое соединение с общей формулой QX n F 6 , QX n F 6 m− или QX n F 6 m+ . Многие молекулы соответствуют этой формуле. Важным гексафторидом является гексафторкремниевая кислота (H 2 SiF 6 ), которая является побочным продуктом добычи фосфатной руды . В ядерной промышленности гексафторид урана (UF 6 ) является важным промежуточным продуктом в очистке этого элемента.

Гексафторидные катионы

Катионные гексафториды существуют, но встречаются реже, чем нейтральные или анионные гексафториды. Примерами являются катионы гексафторхлора (ClF 6 + ) и гексафторброма (BrF 6 + ) . [1]

Анионы гексафторида

Структура гексафторфосфатного аниона, PF 6 − .

Многие элементы образуют анионные гексафториды. Коммерческий интерес представляют гексафторфосфат (PF 6 − ) и гексафторсиликат (SiF 6 2− ).

Многие переходные металлы образуют гексафторид-анионы. Часто моноанионы образуются путем восстановления нейтральных гексафторидов. Например, PtF 6 − возникает путем восстановления PtF 6 O 2 . Благодаря своей высокоосновной природе и устойчивости к окислению фторидный лиганд стабилизирует некоторые металлы в редких высоких степенях окисления, таких как гексафторкупрат(IV) , CuF2−6и гексафторникелат(IV) , NiF2−6.

Двойные гексафториды

Гексафторидообразующие элементы
Октаэдрическая структура SF 6

Известно, что семнадцать элементов образуют бинарные гексафториды. [2] Девять из этих элементов являются переходными металлами , три являются актинидами , четыре являются халькогенами и один является благородным газом . Большинство гексафторидов являются молекулярными соединениями с низкими температурами плавления и кипения . Четыре гексафторида (S, Se, Te и W) являются газами при комнатной температуре (25 °C) и давлении 1 атм , два являются жидкостями (Re, Mo), а остальные являются летучими твердыми веществами. Группа 6 , халькогены и гексафториды благородных газов бесцветны, но другие гексафториды имеют цвета от белого, через желтый, оранжевый, красный, коричневый и серый, до черного.

Молекулярная геометрия бинарных гексафторидов, как правило, октаэдрическая , хотя некоторые производные искажены относительно симметрии O h . Для гексафторидов основной группы искажение выражено для 14-электронных производных благородных газов. Искажения в газообразном XeF 6 вызваны его несвязывающей неподеленной парой , согласно теории VSEPR . В твердом состоянии он принимает сложную структуру, включающую тетрамеры и гексамеры. Согласно квантово-химическим расчетам, ReF 6 и RuF 6 должны иметь тетрагонально искаженные структуры (где две связи вдоль одной оси длиннее или короче, чем четыре других), но это не было подтверждено экспериментально. [3]

Гексафторид полония известен, но недостаточно изучен. Его нельзя было получить из 210 Po, но использование более долгоживущего изотопа 208 Po и его реакция с фтором дали летучий продукт, который почти наверняка является PoF 6 . [2] Указанная в таблице ниже точка кипения является прогнозом.

Бинарные гексафториды халькогенов

Бинарные гексафториды благородных газов

Бинарные гексафториды переходных металлов

Двойные гексафториды актинидов

Химические свойства бинарных гексафторидов

Гексафториды обладают широким спектром химической реактивности. Гексафторид серы почти инертен и нетоксичен из-за стерических затруднений (шесть атомов фтора расположены так плотно вокруг атома серы, что крайне сложно атаковать связи между атомами фтора и серы). Он имеет несколько применений из-за своей стабильности, диэлектрических свойств и высокой плотности. Гексафторид селена почти так же нереакционноспособен, как SF6 , но гексафторид теллура не очень стабилен и может быть гидролизован водой в течение 1 дня. Кроме того, как гексафторид селена, так и гексафторид теллура токсичны, в то время как гексафторид серы нетоксичен. Напротив, гексафториды металлов едкие, легко гидролизуются и могут бурно реагировать с водой. Некоторые из них могут использоваться в качестве фторирующих агентов . Гексафториды металлов имеют высокое сродство к электрону , что делает их сильными окислителями. [8] Гексафторид платины , в частности, примечателен своей способностью окислять молекулу дикислорода O2 с образованием диоксигенилгексафтороплатината , а также тем, что является первым соединением, которое, как было обнаружено, реагирует с ксеноном (см. гексафтороплатинат ксенона ).

Применение бинарных гексафторидов

Некоторые гексафториды металлов находят применение благодаря своей летучести. Гексафторид урана используется в процессе обогащения урана для производства топлива для ядерных реакторов . Летучесть фторидов также может быть использована для переработки ядерного топлива . Гексафторид вольфрама используется в производстве полупроводников с помощью процесса химического осаждения из паровой фазы . [9]

Предсказанные бинарные гексафториды

Гексафторид радона

Гексафторид радона ( RnF
6), более тяжелый гомолог гексафторида ксенона , был изучен теоретически, [10] но его синтез пока не подтвержден. Высшие фториды радона могли наблюдаться в экспериментах, где неизвестные радонсодержащие продукты перегонялись вместе с гексафторидом ксенона , и, возможно, при производстве триоксида радона: это могли быть RnF 4 , RnF 6 или оба. [11] Вероятно, что сложность в идентификации высших фторидов радона связана с тем, что радон кинетически затруднен от окисления за пределами двухвалентного состояния. Это связано с сильной ионностью RnF 2 и высоким положительным зарядом на Rn в RnF + . Пространственное разделение молекул RnF 2 может быть необходимо для четкой идентификации высших фторидов радона, из которых RnF 4 , как ожидается, более стабилен, чем RnF 6 из-за спин-орбитального расщепления 6p-оболочки радона (Rn IV будет иметь закрытую оболочку 6s2
6п2
1/2конфигурация). [12] Ионность связи Rn–F может также привести к образованию в твердом теле сильно связанной фтором структуры, поэтому фториды радона могут быть нелетучими. [2] Продолжая эту тенденцию, более тяжелый гексафторид оганесона должен быть несвязанным. [2]

Другие

Гексафторид криптона ( KrF
6) был предсказан как стабильный, но не был синтезирован из-за чрезвычайной сложности окисления криптона за пределами Kr(II). [13] Синтез гексафторида америция ( AmF
6) фторированием фторида америция (IV) ( AmF
4) была предпринята в 1990 году [14] , но безуспешно; также были возможные термохроматографические идентификации его и гексафторида кюрия (CmF 6 ), но ведутся споры о том, являются ли они окончательными. [2] Гексафторид палладия ( PdF
6), более легкий гомолог гексафторида платины , был рассчитан как стабильный, [15] но пока не был получен; также обсуждалась возможность существования гексафторидов серебра (AgF 6 ) и золота (AuF 6 ). [2] Гексафторид хрома ( CrF
6), более легкий гомолог гексафторида молибдена и гексафторида вольфрама , был зарегистрирован, но было показано, что это ошибочная идентификация известного пентафторида ( CrF
5). [16]

Литература

Ссылки

  1. ^ Виберг, Виберг и Холлеман 2001, стр. 436.
  2. ^ abcdef Seppelt, Konrad (2015). «Молекулярные гексафториды». Chemical Reviews . 115 (2): 1296–1306. doi :10.1021/cr5001783. PMID  25418862.
  3. ^ abcdefghijklmnopqrs Drews, T.; Supeł, J.; Hagenbach, A.; Seppelt, K. (2006). "Твердотельные молекулярные структуры гексафторидов переходных металлов". Неорганическая химия . 45 (9): 3782–3788. doi :10.1021/ic052029f. PMID  16634614.
  4. ^ Вильгельм Клемм и Пауль Хенкель «Über einige phykalische Eigenschaften von SF 6 , SeF 6 , TeF 6 und CF 4 » Z. anorg. все драгоценные камни. хим. 1932, вып. 207, страницы 73–86. дои : 10.1002/zaac.19322070107
  5. ^ "4. Физические константы неорганических соединений". CRC Handbook of Chemistry and Physics (90-е изд.). Boca Raton, FL: CRC Press. 2009. стр. 4–95. ISBN 978-1-4200-9084-0.
  6. ^ КАС № 35473-38-2
  7. ^ ab Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ред.), Inorganic Chemistry , перевод Eagleson, Mary; Brewer, William, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, стр. 594, ISBN 0-12-352651-5
  8. ^ Бартлетт, Н. (1968). «Окислительные свойства гексафторидов третьего переходного ряда и родственных соединений». Angewandte Chemie International Edition . 7 (6): 433–439. doi :10.1002/anie.196804331.
  9. ^ "Вольфрам и силицид вольфрама методом химического осаждения из паровой фазы". TimeDomain CVD, Inc. Архивировано из оригинала 2014-02-08.
  10. ^ Филатов, М.; Кремер, Д. (2003). «Связь в гексафториде радона: необычная релятивистская проблема». Физическая химия Химическая физика . 2003 (5): 1103–1105. Bibcode :2003PCCP....5.1103F. doi :10.1039/b212460m.
  11. ^ Stein, L. (1970). "Ионный раствор радона". Science . 168 (3929): 362–4. Bibcode :1970Sci...168..362S. doi :10.1126/science.168.3929.362. PMID  17809133. S2CID  31959268.
  12. ^ Либман, Джоэл Ф. (1975). «Концептуальные проблемы в химии благородных газов и фтора, II: Несуществование тетрафторида радона». Inorg. Nucl. Chem. Lett . 11 (10): 683–685. doi :10.1016/0020-1650(75)80185-1.
  13. ^ Диксон, ДА; Ванг, ТХ; Грант, ДЖ; Петерсон, КА; Кристи, КО; Шробилген, ГДж (2007). «Теплоты образования фторидов криптона и прогнозы стабильности для KrF4 и KrF6 из высокоуровневых расчетов электронной структуры». Неорганическая химия . 46 (23): 10016–10021. doi :10.1021/ic701313h. PMID  17941630.
  14. ^ Malm, JG; Weinstock, B.; Weaver, EE (1958). «Получение и свойства NpF 6 ; сравнение с PuF 6 ». Журнал физической химии . 62 (12): 1506–1508. doi :10.1021/j150570a009.
  15. ^ Aullón, G.; Alvarez, S. (2007). «О существовании молекулярных соединений палладия(VI): гексафторид палладия». Неорганическая химия . 46 (7): 2700–2703. doi :10.1021/ic0623819. PMID  17326630.
  16. ^ Ридель, С.; Каупп, М. (2009). «Наивысшие степени окисления переходных металлических элементов». Coordination Chemistry Reviews . 253 (5–6): 606–624. doi :10.1016/j.ccr.2008.07.014.

Источники

На Викискладе есть медиафайлы по теме Гексафториды .