Гидрообессеривание ( HDS ), также называемое гидроочисткой или гидроочисткой , представляет собой каталитический химический процесс, широко используемый для удаления серы (S) из природного газа и из очищенных нефтепродуктов , таких как бензин или бензин , авиационное топливо , керосин , дизельное топливо и мазут. . [1] [2] [3] Целью удаления серы и создания таких продуктов, как дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы , является снижение выбросов диоксида серы ( SO 2 ), возникающих в результате использования этого топлива в автомобильных транспортных средствах и самолетах . , железнодорожные локомотивы , корабли , газовые или нефтяные электростанции , жилые и промышленные печи и другие формы сжигания топлива .
Другая важная причина удаления серы из потоков нафты на нефтеперерабатывающих заводах заключается в том, что сера, даже в чрезвычайно низких концентрациях, отравляет катализаторы из благородных металлов ( платину и рений ) в установках каталитического риформинга , которые впоследствии используются для повышения октанового числа нефти. потоки нафты.
Промышленные процессы гидрообессеривания включают установки для улавливания и удаления образующегося сероводородного газа ( H 2 S ). На нефтеперерабатывающих заводах газообразный сероводород затем преобразуется в побочный продукт, серу (S) или серную кислоту ( H 2 SO 4 ). Фактически, подавляющее большинство из 64 000 000 метрических тонн серы, произведенной во всем мире в 2005 году, представляло собой побочный продукт нефтеперерабатывающих заводов и других заводов по переработке углеводородов. [4] [5]
Установку HDS в нефтеперерабатывающей промышленности также часто называют установкой гидроочистки .
Хотя некоторые реакции каталитического гидрирования органических веществ уже были известны, свойство мелкодисперсного никеля катализировать фиксацию водорода по двойным углеводородным ( этилен , бензол ) двойным связям было открыто французским химиком Полем Сабатье в 1897 году. [6] [7 ] ] Благодаря этой работе он обнаружил, что ненасыщенные углеводороды в паровой фазе могут быть преобразованы в насыщенные углеводороды с помощью водорода и каталитического металла, что закладывает основу современного процесса каталитического гидрирования.
Вскоре после работы Сабатье немецкий химик Вильгельм Норман обнаружил, что каталитическое гидрирование можно использовать для преобразования ненасыщенных жирных кислот или глицеридов в жидкой фазе в насыщенные. Ему был выдан патент в Германии в 1902 году [8] и в Великобритании в 1903 году [9] , что положило начало тому, что сейчас является мировой индустрией.
В середине 1950-х годов был коммерциализирован первый процесс каталитического риформинга благородных металлов ( процесс Платформера ). В то же время была коммерциализирована каталитическая гидрообессеривание нафты, поступающей в такие установки риформинга. В последующие десятилетия были коммерциализированы различные запатентованные процессы каталитического гидрообессеривания, такие как тот, который изображен на блок-схеме ниже. В настоящее время практически все нефтеперерабатывающие заводы мира имеют одну или несколько установок HDS.
К 2006 году были внедрены миниатюрные микрофлюидные установки HDS для обработки реактивного топлива JP-8 с целью производства чистого сырья для установки водородного риформинга топливных элементов . [10] К 2007 году это было интегрировано в действующую систему производства топливных элементов мощностью 5 кВт. [11]
Гидрирование — это класс химических реакций , конечным результатом которых является присоединение водорода (H). Гидрогенолиз — это тип гидрирования, который приводит к разрыву химической связи CX , где C — атом углерода , а X — атом серы (S), азота (N) или кислорода (O). Конечным результатом реакции гидрогенолиза является образование химических связей CH и HX. Таким образом, гидродесульфуризация представляет собой реакцию гидрогенолиза. Использование этантиола ( C
2ЧАС
5SH ), соединение серы, присутствующее в некоторых нефтепродуктах, например, реакцию гидрообессеривания можно просто выразить как
Механистические аспекты и катализаторы, используемые в этой реакции, см. в разделе «Катализаторы и механизмы».
На промышленной установке гидрообессеривания, например на нефтеперерабатывающем заводе, реакция гидрообессеривания протекает в реакторе с неподвижным слоем при повышенных температурах от 300 до 400 °C и повышенном давлении от 30 до 130 атмосфер абсолютного давления, обычно в присутствии катализатора , состоящего из основы оксида алюминия , пропитанной кобальтом и молибденом (обычно называемого катализатором CoMo). Иногда комбинация никеля и молибдена (называемая NiMo) используется в дополнение к катализатору CoMo для определенных видов сырья, которые трудно перерабатывать, например, тех, которые содержат высокий уровень химически связанного азота.
На изображении ниже схематично показано оборудование и технологические потоки типичной установки HDS нефтеперерабатывающего завода.
Жидкое сырье (слева внизу на схеме) накачивается до необходимого повышенного давления и присоединяется к потоку рециркуляционного газа, обогащенного водородом. Полученная газожидкостная смесь предварительно нагревается путем прохождения через теплообменник . Затем предварительно нагретое сырье проходит через пламенный нагреватель , где сырьевая смесь полностью испаряется и нагревается до требуемой повышенной температуры перед входом в реактор и проходит через неподвижный слой катализатора, где происходит реакция гидрообессеривания.
Горячие продукты реакции частично охлаждаются, проходя через теплообменник, в котором сырье реактора было предварительно нагрето, а затем проходят через теплообменник с водяным охлаждением, прежде чем они проходят через регулятор давления (ПК) и подвергаются снижению давления примерно до 3–5 атмосферы. Полученная смесь жидкости и газа поступает в сосуд высокого давления газосепаратора при температуре около 35 °С и абсолютном давлении от 3 до 5 атмосфер.
Большая часть богатого водородом газа из резервуара газосепаратора представляет собой рециркулирующий газ, который направляется через аминный контактор для удаления продукта реакции H.
2S , что он содержит. Н _
2Богатый водородом газ, не содержащий S , затем возвращается обратно для повторного использования в реакторной секции. Любой избыточный газ из резервуара газосепаратора присоединяется к кислому газу от отгонки жидкого продукта реакции.
Жидкость из резервуара газосепаратора направляется через отпарную дистилляционную башню с повторным кипением . Кубовый продукт отпарной колонны представляет собой конечный обессеренный жидкий продукт установки гидрообессеривания.
Верхний сернистый газ из отпарной колонны содержит водород, метан , этан , сероводород , пропан и, возможно, некоторое количество бутана и более тяжелых компонентов. Этот высокосернистый газ направляется на центральный газоперерабатывающий завод нефтеперерабатывающего завода для удаления сероводорода в главной установке очистки аминного газа нефтеперерабатывающего завода и через ряд дистилляционных колонн для извлечения пропана, бутана и пентана или более тяжелых компонентов. Остаточный водород, метан, этан и некоторое количество пропана используются в качестве топливного газа на нефтеперерабатывающих заводах. Сероводород, удаленный и извлеченный на установке очистки аминного газа, впоследствии преобразуется в элементарную серу в установке процесса Клауса или в серную кислоту в мокром сернокислотном процессе или в традиционном контактном процессе .
Обратите внимание, что приведенное выше описание предполагает, что сырье установки HDS не содержит олефинов . Если сырье действительно содержит олефины (например, сырье представляет собой нафту, полученную на нефтеперерабатывающей установке каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем (FCC)), то верхний погонный газ из отпарной колонны HDS может также содержать некоторое количество этилена , пропена , бутенов и пентенов или более тяжелых веществ. компоненты. Раствор амина, поступающий в контактор рециркуляционного газа и обратно, поступает и возвращается в главную установку очистки аминного газа нефтеперерабатывающего завода.
Сырье для ГДС нефтеперерабатывающих заводов (нафта, керосин, дизельное топливо и более тяжелые нефти) содержит широкий спектр органических соединений серы, включая тиолы , тиофены , органические сульфиды и дисульфиды и многие другие. Эти органические соединения серы являются продуктами разложения серосодержащих биологических компонентов, присутствующих при естественном формировании ископаемого топлива , сырой нефти.
Когда процесс HDS используется для десульфурации нафты нефтеперерабатывающего завода, необходимо удалить общее количество серы до уровня частей на миллион или ниже, чтобы предотвратить отравление катализаторов из благородных металлов при последующем каталитическом риформинге нафты.
Когда этот процесс используется для десульфурации дизельного топлива, последние экологические нормы США и Европы, требующие так называемого дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD), в свою очередь, требуют очень глубокой гидродесульфурации. В самом начале 2000-х годов государственные нормативы для дизельного топлива для дорожных транспортных средств находились в диапазоне от 300 до 500 частей на миллион по массе общей серы. По состоянию на 2006 год общий предел содержания серы в дорожном дизельном топливе находится в диапазоне от 15 до 30 частей на миллион по весу. [12]
Семейство субстратов, которые особенно распространены в нефти, представляют собой ароматические серосодержащие гетероциклы, называемые тиофенами . В нефти встречается множество видов тиофенов, от самого тиофена до более конденсированных производных, бензотиофенов и дибензотиофенов . Сам тиофен и его алкилпроизводные легче гидрогенолизируются, тогда как дибензотиофен, особенно 4,6-диметилдибензотиофен , считается наиболее сложными субстратами. Бензотиофены по своей восприимчивости к ГДС занимают промежуточное положение между простыми тиофенами и дибензотиофенами.
Основные катализаторы HDS основаны на дисульфиде молибдена ( MoS
2) вместе с меньшими количествами других металлов. [13] Природа центров каталитической активности остается активной областью исследований, но обычно предполагается, что базальные плоскости MoS
2Структура не имеет отношения к катализу, а скорее края или края этого листа. [14] По краям МоС
2В кристаллитах молибденовый центр может стабилизировать координационно-ненасыщенный участок (CUS), также известный как анионная вакансия. Субстраты, такие как тиофен, связываются с этим участком и подвергаются серии реакций, которые приводят как к разрыву CS, так и к гидрированию C=C. Таким образом, водород выполняет несколько функций: создание анионной вакансии путем удаления сульфида, гидрирование и гидрогенолиз. Показана упрощенная схема цикла:
.png/1280px-Hydrodesulfurization_cycle_for_thiophene_(simplified_diagram).png)
Большинство металлов катализируют HDS, но наиболее активны металлы, находящиеся в середине ряда переходных металлов . Дисульфид рутения , хотя и непрактичен, по-видимому, является единственным наиболее активным катализатором, но бинарные комбинации кобальта и молибдена также высокоактивны. [15] Помимо базового катализатора MoS 2 , модифицированного кобальтом, в зависимости от природы сырья также используются никель и вольфрам . Например, Ni-W катализаторы более эффективны для гидроденитрогенирования . [16]
Сульфиды металлов наносятся на материалы с большой площадью поверхности. Типичным носителем катализатора HDS является γ- оксид алюминия . Носитель позволяет более дорогому катализатору более широко распространяться, что приводит к увеличению доли MoS .
2который является каталитически активным. Взаимодействие между носителем и катализатором представляет собой область повышенного интереса, поскольку носитель часто не полностью инертен, но участвует в катализе.
Основная реакция гидрогенолиза имеет ряд применений, помимо гидрообессеривания.
Реакция гидрогенолиза также используется для снижения содержания азота в нефтяном потоке в процессе, называемом гидроденитрогенированием (ГДН). Последовательность операций такая же, как и для установки HDS.
Использование пиридина ( C
5ЧАС
5N ), соединение азота, присутствующее в некоторых продуктах фракционирования нефти, например, предполагается, что реакция гидроденитрогенирования протекает в три стадии: [17] [18]
и общая реакция может быть просто выражена как:
Многие установки HDS для десульфурации нафты на нефтеперерабатывающих заводах фактически одновременно в некоторой степени осуществляют и деазотирование.
Реакцию гидрогенолиза можно также использовать для насыщения или превращения алкенов в алканы . Используемый процесс такой же, как и для устройства HDS.
Например, насыщенность пентена олефина можно просто выразить как:
Некоторые установки гидрогенолиза на нефтеперерабатывающем или нефтехимическом заводе могут использоваться исключительно для насыщения олефинов или их можно использовать для одновременной десульфурации, а также деазотирования и насыщения олефинов в некоторой степени.
В пищевой промышленности гидрогенизация используется для полного или частичного насыщения ненасыщенных жирных кислот в жидких растительных жирах и маслах с целью их преобразования в твердые или полутвердые жиры, например, в маргарине и шортенинге .
