stringtranslate.com

Гидроксиламин

Гидроксиламин (также известный как гидроксиаммоний ) — неорганическое соединение с химической формулой N H 2 O H . Соединение имеет форму белых гигроскопичных кристаллов . [4] Гидроксиламин почти всегда поставляется и используется в виде водного раствора . Он потребляется почти исключительно для производства нейлона-6 . Окисление NH 3 до гидроксиламина является этапом биологической нитрификации . [5 ]

История

Гидроксиламин был впервые получен в виде хлорида гидроксиламмония в 1865 году немецким химиком Вильгельмом Клеменсом Лоссеном (1838-1906); он реагировал с оловом и соляной кислотой в присутствии этилнитрата . [6] Впервые он был получен в чистом виде в 1891 году голландским химиком Лобри де Брюйном и французским химиком Леоном Морисом Крисмером (1858-1944). [7] [8] Координационный комплекс ZnCl 2 (NH 2 OH) 2 (дихлорид цинка ди(гидроксиламин)), известный как соль Крисмера, выделяет гидроксиламин при нагревании. [9]

Производство

Гидроксиламин или его соли (соли, содержащие катионы гидроксиламмония [NH 3 OH] + ) могут быть получены несколькими способами, но только два из них являются коммерчески жизнеспособными. Он также производится естественным путем, как обсуждалось в разделе о биохимии .

Из оксида азота

NH 2 OH в основном производится в виде его соли серной кислоты , гидросульфата гидроксиламмония ( [NH 3 OH] + [HSO 4 ] − ), путем гидрирования оксида азота над платиновыми катализаторами в присутствии серной кислоты. [10]

2NO + 3H2 + 2H2SO4 → 2 [ NH3OH ] + [ HSO4 ] −​​

процесс Рашига

Другой путь получения NH 2 OH — процесс Рашига : водный раствор нитрита аммония восстанавливается HSO −3и SO 2 при 0 °C с образованием гидроксиламидо -N , N -дисульфонат- аниона :

[NH4 ] + [ NO2 ] − + 2SO2 + NH3 + H2O → 2 [NH4 ] + + N(OH)( SO−3) 2

Этот анион затем гидролизуется с образованием сульфата гидроксиламмония [NH 3 OH] 2 SO 4 :

N(ОН)(SO−3) 2 + H 2 O → NH(OH)(SO−3) + ХСО−4
2 NH(ОН)(SO−3) + 2H2O → [ NH3OH ] 2SO4 + SO2−4

Твердый NH 2 OH можно собрать обработкой жидким аммиаком . Сульфат аммония , [NH 4 ] 2 SO 4 , побочный продукт, нерастворимый в жидком аммиаке, удаляют фильтрацией; жидкий аммиак выпаривают, получая желаемый продукт. [4] Чистая реакция:

2 НЕТ−2+ 4SO2 + 6H2O + 6NH3 → 4SO22−4+ 6 [ NH4 ] + + 2NH2OH

Затем основание освобождает гидроксиламин от соли:

[NH3OH ] Cl + NaO ( CH2 ) 3CH3 → NH2OH + NaCl + CH3 ( CH2 ) 3OH [ 4 ]

Другие методы

Юлиус Тафель открыл, что гидрохлорид гидроксиламина или сульфатные соли можно получить электролитическим восстановлением азотной кислоты с помощью HCl или H 2 SO 4 соответственно: [11] [12]

HNO3 + 3H2 → NH2OH + 2H2O​​

Гидроксиламин также можно получить путем восстановления азотистой кислоты или нитрита калия бисульфитом :

HNO2 + 2HSO4−3→ N(ОН)(ОСО−2) 2 + H 2 O → NH(OH)(OSO−2) + ХСО−4
NH(ОН)(ОСО−2) + [H 3 O] + → [NH 3 OH] + + HSO−4(100 °С, 1 ч)

Соляная кислота диспропорционирует нитрометан до гидрохлорида гидроксиламина и оксида углерода через гидроксамовую кислоту. [ необходима цитата ]

Прямой лабораторный синтез гидроксиламина из молекулярного азота в водной плазме был продемонстрирован в 2024 году. [13]

Реакции

Гидроксиламин реагирует с электрофилами , такими как алкилирующие агенты , которые могут присоединяться как к атомам кислорода , так и к атомам азота :

R−X + NH2OH → R−O−NH2 + HX
R−X + NH2OH → R−NH−OH + HX

Реакция NH 2 OH с альдегидом или кетоном приводит к образованию оксима .

R 2 C=O + [NH 3 OH]Cl → R 2 C=N−OH + NaCl + H 2 O (врастворе NaOH )

Эта реакция полезна при очистке кетонов и альдегидов: если гидроксиламин добавить к альдегиду или кетону в растворе, образуется оксим, который обычно выпадает в осадок из раствора; нагревание осадка с неорганической кислотой затем восстанавливает исходный альдегид или кетон. [14]

В качестве лигандов также используются оксимы, такие как диметилглиоксим .

NH 2 OH реагирует с хлорсульфоновой кислотой, образуя гидроксиламин - O -сульфоновую кислоту : [15]

HO−S(=O) 2 −Cl + NH2OH → NH2 − O−S(=O) 2 −OH + HCl

При нагревании гидроксиламин взрывается. Детонатор может легко взорвать водные растворы, концентрированные более 80% по весу, и даже 50% раствор может оказаться детонирующим, если его испытать в большом количестве. [16] [17] На воздухе сгорание происходит быстро и полностью:

4NH2OH + O2 → 2N2 + 6H2O​​

При отсутствии воздуха чистый гидроксиламин требует более сильного нагрева, а детонация не приводит к полному сгоранию:

3NH2OH → N2 + NH3 + 3H2O​​

Частичная изомеризация в оксид амина H 3 N + −O − способствует высокой реакционной способности. [18]

Функциональная группа

Вторичная схема N , N -гидроксиламина

Производные гидроксиламина, замещенные вместо водорода гидроксила или амина (соответственно), называются O- или N -гидроксиламинами. В целом, N -гидроксиламины более распространены. Примерами являются N - трет- бутилгидроксиламин или гликозидная связь в калихеамицине . N , O -диметилгидроксиламин является предшественником амидов Вайнреба .

Подобно аминам, можно различать гидроксиламины по степени замещения: первичные, вторичные и третичные. При хранении на воздухе в течение недель вторичные гидроксиламины распадаются на нитроны . [19]

N -органилгидроксиламины, R−NH−OH , где R — органильная группа, могут быть восстановлены до аминов R−NH 2 : [20]

R−NH−OH (Zn, HCl) → R−NH2 + ZnO

Синтез

Окисление амина с помощью бензоилпероксида является наиболее распространенным методом синтеза гидроксиламинов. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить чрезмерное окисление до нитрона . Другие методы включают:

Использует

Превращение циклогексанона в капролактам с участием перегруппировки Бекмана .

Приблизительно 95% гидроксиламина используется в синтезе циклогексаноноксима , предшественника нейлона 6. [ 10] Обработка этого оксима кислотой вызывает перегруппировку Бекмана с образованием капролактама ( 3 ). [21] Последний затем может подвергаться полимеризации с раскрытием кольца с образованием нейлона 6. [22]

Лабораторное применение

Гидроксиламин и его соли обычно используются в качестве восстановителей в бесчисленных органических и неорганических реакциях. Они также могут действовать как антиоксиданты для жирных кислот.

Высокие концентрации гидроксиламина используются биологами для введения мутаций , действуя как гидроксилирующий агент аминооснования нуклеиновой кислоты ДНК. [23] Считается, что он в основном действует через гидроксилирование цитидина в гидроксиаминоцитидин, который ошибочно считывается как тимидин, тем самым вызывая мутации перехода C:G в T:A. [24] Но высокие концентрации или чрезмерная реакция гидроксиламина in vitro, по-видимому, способны модифицировать другие области ДНК и приводить к другим типам мутаций. [24] Это может быть связано со способностью гидроксиламина подвергаться неконтролируемой свободнорадикальной химии в присутствии следов металлов и кислорода, на самом деле, при отсутствии его свободнорадикальных эффектов Эрнст Фриз отметил, что гидроксиламин не способен вызывать реверсионные мутации своего эффекта перехода C:G в T:A и даже считал гидроксиламин наиболее специфичным из известных мутагенов. [25] На практике его в значительной степени превзошли более мощные мутагены, такие как EMS , ENU или нитрозогуанидин , но, будучи очень маленьким мутагенным соединением с высокой специфичностью, он нашел некоторые специализированные применения, такие как мутация ДНК, упакованной в капсиды бактериофагов , [26] и мутация очищенной ДНК in vitro . [27]

Этот путь также включает перегруппировку Бекмана, как и превращение циклогексанона в капролактам.

Альтернативный промышленный синтез парацетамола, разработанный компанией Hoechst – Celanese, включает превращение кетона в кетоксим с помощью гидроксиламина.

Некоторые нехимические применения включают удаление шерсти со шкур животных и проявочные растворы для фотографий. [2] В полупроводниковой промышленности гидроксиламин часто является компонентом «средства для удаления резиста», которое удаляет фоторезист после литографии.

Гидроксиламин также может быть использован для лучшей характеристики природы посттрансляционной модификации белков. Например, цепи поли(АДФ-рибозы) чувствительны к гидроксиламину при присоединении к глутаминовой или аспарагиновой кислотам, но не чувствительны при присоединении к серинам. [28] Аналогично, молекулы убиквитина, связанные с остатками серина или треонина, чувствительны к гидроксиламину, но те, которые связаны с лизином (изопептидная связь), устойчивы. [29]

Биохимия

При биологической нитрификации окисление NH 3 до гидроксиламина опосредуется аммиачной монооксигеназой (АМО). [5] Гидроксиламиноксидоредуктаза (ГАО) далее окисляет гидроксиламин до нитрита. [30]

Цитохром P460, фермент, обнаруженный в бактериях Nitrosomonas europea , окисляющих аммиак , может преобразовывать гидроксиламин в закись азота , мощный парниковый газ . [31]

Гидроксиламин также может быть использован для высокоселективного расщепления пептидных связей аспарагинил - глицин в пептидах и белках. [32] Он также связывается и навсегда отключает (отравляет) гемсодержащие ферменты . Он используется как необратимый ингибитор комплекса фотосинтеза, выделяющего кислород , из-за его структуры, схожей с водой.

Безопасность и экологические проблемы

Гидроксиламин может быть взрывчатым веществом с теоретической энергией разложения около 5 кДж/г, а водные растворы выше 80% могут легко детонировать с помощью детонатора или сильного нагрева в условиях ограничения. [16] [17] По крайней мере два завода, занимающиеся гидроксиламином, были разрушены с 1999 года, что привело к гибели людей. [33] Однако известно, что соли двухвалентного и трехвалентного железа ускоряют разложение 50%-ных растворов NH2OH . [ 34 ] Гидроксиламин и его производные более безопасно обрабатывать в форме солей .

Он раздражает дыхательные пути , кожу, глаза и другие слизистые оболочки . Он может всасываться через кожу, вреден при проглатывании и является возможным мутагеном . [35]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "Front Matter". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 993. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ ab Lide, David R., ред. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (87-е изд.). Boca Raton, FL: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
  3. ^ Мартел, Б.; Кэссиди, К. (2004). Анализ химического риска: практическое руководство . Баттерворт–Хайнеманн. стр. 362. ISBN 978-1-903996-65-2.
  4. ^ abc Гринвуд и Эрншоу. Химия элементов. 2-е издание. Reed Educational and Professional Publishing Ltd. стр. 431–432. 1997.
  5. ^ ab Lawton, Thomas J.; Ham, Jungwha; Sun, Tianlin; Rosenzweig, Amy C. (2014-09-01). "Структурная консервация субъединицы B в суперсемействе аммиачной монооксигеназы/частиц метана монооксигеназы". Белки: структура, функция и биоинформатика . 82 (9): 2263–2267. doi :10.1002/prot.24535. ISSN  1097-0134. PMC 4133332. PMID 24523098  . 
  6. ^ WC Lossen (1865) «Ueber das Hydroxylamine» (О гидроксиламине), Zeitschrift für Chemie , 8  : 551-553. Из стр. 551: «Ich shlage vor, Dieselbe Hydroxylamin oder Oxyammoniak zu nennen». (Предлагаю называть его гидроксиламином или оксиаммиаком .)
  7. ^ CA Lobry de Bruyn (1891) «Sur l'oxylamine libre» (О свободном гидроксиламине), Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas , 10  : 100-112.
  8. ^ Л. Крисмер (1891) «Приготовление кристаллизованного гидроксиламина» (Приготовление кристаллизованного гидроксиламина), Bulletin de la Société chimique de Paris , серии 3, 6  : 793-795.
  9. ^ Уокер, Джон Э.; Хауэлл, Дэвид М. (1967). «Дихлоробис(гидроксиламин)цинк(II) (соль Крисмера)». Неорганические синтезы . Т. 9. С. 2–3. doi :10.1002/9780470132401.ch2. ISBN 9780470132401.
  10. ^ аб Ритц, Йозеф; Фукс, Хьюго; Перриман, Ховард Г. (2000). «Гидроксиламин». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a13_527. ISBN 3527306730.
  11. ^ Джеймс Хейл, Артур (1919). Производство химикатов электролизом (1-е изд.). Нью-Йорк: D. Van Nostrand Co. стр. 32. Получено 5 июня 2014 г. производство химикатов электролизом гидроксиламин 32.
  12. ^ Оссвальд, Филипп; Гейслер, Вальтер (1941). Процесс приготовления гидрохлорида гидроксиламина (US2242477) (PDF) . Патентное ведомство США.
  13. ^ Чжан, Сяопин; Су, Руи; Ли, Джинглинг; Хуан, Липин; Ян, Венвен; Чингин, Константин; Балабин Роман; Ван, Цзинцзин; Чжан, Синлэй; Чжу, Вэйфэн; Хуанг, Кеке; Фэн, Шухуа; Чен, Хуанвэнь (2024). «Эффективная фиксация N2 без катализатора катионами-радикалами воды в условиях окружающей среды». Природные коммуникации . 15 (1) 1535: 1535. doi : 10.1038/s41467-024-45832-9. ПМЦ 10879522 . ПМИД  38378822. 
  14. ^ Ральф Ллойд Шрайнер, Рейнольд К. Фьюсон и Дэниел Й. Кертин, Систематическая идентификация органических соединений: лабораторное руководство , 5-е изд. (Нью-Йорк: Wiley, 1964), глава 6.
  15. ^ Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (2001). Неорганическая химия. Academic Press . стр. 675–677. ISBN 978-0-12-352651-9.
  16. ^ ab Ивата, Юсаку; Косеки, Хироши; Хосоя, Фумио (2003-01-01). «Исследование разложения раствора гидроксиламина/воды». Журнал по предотвращению потерь в перерабатывающей промышленности . 16 (1): 41–53. doi :10.1016/S0950-4230(02)00072-4. ISSN  0950-4230.
  17. ^ ab Справочник Бретерика по реактивным химическим опасностям. ISBN 9780081009710. Получено 28.08.2023 .
  18. ^ Кирби, А. Дж.; Дэвис, Дж. Э.; Фокс, Д. Д.; Ходжсон, ДР.; Гоэта, А. Э.; Лима, М. Ф.; Прибе, Дж. П.; Сантабалла, Дж. А.; Ном, Ф. (28 февраля 2010 г.). «Оксид аммиака составляет около 20% водного раствора гидроксиламина». Chemical Communications . 46 (8): 1302–4. doi :10.1039/b923742a. ​​PMID  20449284.
  19. ^ Хамер, Ян; Макалузо, Энтони (1964) [29 февраля 1964 г.]. «Нитроны». Chemical Reviews . 64 (4): 476. doi :10.1021/cr60230a006.
  20. ^ Смит, Майкл и Джерри Марч. Продвинутая органическая химия Марча: реакции, механизмы и структура. Нью-Йорк. Wiley. С. 1554. 2001.
  21. ^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Oxford University Press. стр. 958. ISBN 978-0-19-927029-3.
  22. ^ Nuyken, Oskar; Pask, Stephen (25 апреля 2013 г.). «Полимеризация с раскрытием кольца — вводный обзор». Полимеры . 5 (2): 361–403. doi : 10.3390/polym5020361 .
  23. ^ Во, Робби; Лидер, Дэвид Дж.; МакКаллум, Никола; Колдуэлл, Дэвид (2006). «Использование потенциала индуцированного биологического разнообразия». Тенденции в науке о растениях . 11 (2). Elsevier BV: 71–79. doi :10.1016/j.tplants.2005.12.007. ISSN  1360-1385. PMID  16406304.
  24. ^ ab Busby, Stephen; Irani, Meher; de Crombrugghe, Benoít (1982). «Выделение мутантных промоторов в опероне галактозы Escherichia coli с использованием локального мутагенеза на клонированных фрагментах ДНК». Журнал молекулярной биологии . 154 (2). Elsevier BV: 197–209. doi :10.1016/0022-2836(82)90060-2. ISSN  0022-2836. PMID  7042980.
  25. ^ Холлендер, Александр (1971). Химические мутагены: принципы и методы их обнаружения , том 1. Бостон, Массачусетс: Springer US. стр. 41. ISBN 978-1-4615-8968-6. OCLC  851813793.
  26. ^ Хонг, Дж.-С.; Эймс, Б.Н. (1971-12-01). «Локализованный мутагенез любого конкретного небольшого региона бактериальной хромосомы». Труды Национальной академии наук . 68 (12): 3158–3162. Bibcode : 1971PNAS...68.3158H. doi : 10.1073/pnas.68.12.3158 . ISSN  0027-8424. PMC 389612. PMID 4943557  . 
  27. ^ Форсберг, Сьюзен. «Гидроксиламиновый мутагенез плазмидной ДНК». PombeNet . Университет Южной Калифорнии . Получено 9 декабря 2021 г.
  28. ^ Ланжелье, Мари-Франс; Биллур, Рамья; Свержинский, Александр; Блэк, Бен Э.; Паскаль, Джон М. (2021-11-18). "HPF1 динамически контролирует баланс PARP1/2 между инициирующими и удлиненными модификациями АДФ-рибозы". Nature Communications . 12 (1): 6675. Bibcode :2021NatCo..12.6675L. doi :10.1038/s41467-021-27043-8. ISSN  2041-1723. PMC 8602370 . PMID  34795260. 
  29. ^ Kelsall, Ian R.; Zhang, Jiazhen; Knebel, Axel; Arthur, J. Simon C.; Cohen, Philip (2019-07-02). «E3-лигаза HOIL-1 катализирует образование эфирной связи между убиквитином и компонентами миддосомы в клетках млекопитающих». Труды Национальной академии наук . 116 (27): 13293–13298. Bibcode : 2019PNAS..11613293K. doi : 10.1073/pnas.1905873116 . ISSN  0027-8424. PMC 6613137. PMID 31209050  . 
  30. ^ Арсиеро, Дэвид М.; Хупер, Алан Б.; Кай, Менгли; Тимкович, Рассел (1993-09-01). «Доказательства структуры активного центра гема P460 в гидроксиламиноксидоредуктазе Nitrosomonas». Биохимия . 32 (36): 9370–9378. doi :10.1021/bi00087a016. ISSN  0006-2960. PMID  8369308.
  31. ^ Caranto, Jonathan D.; Vilbert, Avery C.; Lancaster, Kyle M. (2016-12-20). «Цитохром P460 Nitrosomonas europaea является прямой связью между нитрификацией и выбросами закиси азота». Труды Национальной академии наук . 113 (51): 14704–14709. Bibcode : 2016PNAS..11314704C. doi : 10.1073/pnas.1611051113 . ISSN  0027-8424. PMC 5187719. PMID 27856762  . 
  32. ^ Борнштейн, Пол; Балиан, Гэри (1977). «Расщепление связей AsnGly с гидроксиламином». Структура фермента, часть E. Методы в энзимологии. Т. 47 (Структура фермента, часть E). С. 132–45. doi :10.1016/0076-6879(77)47016-2. ISBN 978-0-12-181947-7. PMID  927171.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  33. ^ База данных знаний о неудачах Японского агентства по науке и технологиям. Архивировано 20 декабря 2007 г. на Wayback Machine .
  34. ^ Cisneros, LO; Rogers, WJ; Mannan, MS; Li, X.; Koseki, H. (2003). «Влияние ионов железа на термическое разложение 50 масс.% растворов гидроксиламина/воды». J. Chem. Eng. Data . 48 (5): 1164–1169. doi :10.1021/je030121p.
  35. ^ Паспорт безопасности Sigma-Aldrich

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки