Сольватация описывает взаимодействие растворителя с растворенными молекулами . Как ионизированные , так и незаряженные молекулы сильно взаимодействуют с растворителем, а сила и характер этого взаимодействия влияют на многие свойства растворенного вещества, включая растворимость, реакционную способность и цвет, а также влияют на такие свойства растворителя, как его вязкость и плотность. [1] Если силы притяжения между частицами растворенного вещества и растворенным веществом больше, чем силы притяжения, удерживающие частицы растворенного вещества вместе, частицы растворителя раздвигают частицы растворенного вещества и окружают их. Окруженные частицы растворенного вещества затем удаляются от твердого растворенного вещества и выходят в раствор. Ионы окружены концентрической оболочкой растворителя . Сольватация - это процесс реорганизации молекул растворителя и растворенного вещества в сольватные комплексы, включающий образование связей, водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса . Сольватация растворенного вещества водой называется гидратацией. [2]
Растворимость твердых соединений зависит от конкуренции между энергией решетки и сольватацией, включая энтропийные эффекты, связанные с изменениями в структуре растворителя. [3]
Согласно определению ИЮПАК [4] , сольватация — это взаимодействие растворенного вещества с растворителем , которое приводит к стабилизации растворенного вещества в растворе . В сольватированном состоянии ион или молекула в растворе окружены или образуют комплекс с молекулами растворителя. Сольватированные вещества часто можно описать координационным числом и константами устойчивости комплекса . Концепция сольватационного взаимодействия может также применяться к нерастворимому материалу, например, сольватация функциональных групп на поверхности ионообменной смолы .
Сольватация, по идее, отличается от растворимости . Сольватация или растворение — это кинетический процесс, количественно определяемый его скоростью. Растворимость количественно определяет состояние динамического равновесия , достигаемое, когда скорость растворения равна скорости осаждения . Рассмотрение единиц делает различие более ясным. Типичная единица измерения скорости растворения — моль/с. Единицы измерения растворимости выражают концентрацию: массу на объем (мг/мл), молярность (моль/л) и т. д. [ необходима ссылка ]
Сольватация включает в себя различные типы межмолекулярных взаимодействий:
Какая из этих сил задействована, зависит от молекулярной структуры и свойств растворителя и растворенного вещества. Сходство или комплементарность этих свойств между растворителем и растворенным веществом определяет, насколько хорошо растворенное вещество может быть сольватировано определенным растворителем.
Полярность растворителя является наиболее важным фактором в определении того, насколько хорошо он сольватирует конкретное растворенное вещество. Полярные растворители имеют молекулярные диполи, что означает, что часть молекулы растворителя имеет большую электронную плотность, чем другая часть молекулы. Часть с большей электронной плотностью будет испытывать частичный отрицательный заряд, в то время как часть с меньшей электронной плотностью будет испытывать частичный положительный заряд. Молекулы полярного растворителя могут сольватировать полярные растворенные вещества и ионы, поскольку они могут ориентировать соответствующую частично заряженную часть молекулы по направлению к растворенному веществу посредством электростатического притяжения. Это стабилизирует систему и создает сольватационную оболочку (или гидратационную оболочку в случае воды) вокруг каждой частицы растворенного вещества. Молекулы растворителя в непосредственной близости от частицы растворенного вещества часто имеют совершенно иной порядок, чем остальная часть растворителя, и эта область по-разному упорядоченных молекул растворителя называется сиботактической областью. [5] Вода является наиболее распространенным и хорошо изученным полярным растворителем, но существуют и другие, такие как этанол , метанол , ацетон , ацетонитрил и диметилсульфоксид . Полярные растворители часто имеют высокую диэлектрическую проницаемость , хотя для классификации полярности растворителя также используются другие шкалы растворителей. Полярные растворители могут использоваться для растворения неорганических или ионных соединений, таких как соли. Проводимость раствора зависит от сольватации его ионов. Неполярные растворители не могут сольватировать ионы, и ионы будут обнаружены в виде ионных пар.
Водородные связи между молекулами растворителя и растворенного вещества зависят от способности каждого из них принимать водородные связи, отдавать водородные связи или и то, и другое. Растворители, которые могут отдавать водородные связи, называются протонными, в то время как растворители, которые не содержат поляризованной связи с атомом водорода и не могут отдавать водородную связь, называются апротонными. Способность донора водородных связей классифицируется по шкале (α). [6] Протонные растворители могут сольватировать растворенные вещества, которые могут принимать водородные связи. Аналогично, растворители, которые могут принимать водородную связь, могут сольватировать растворенные вещества, являющиеся донорами водородных связей. Способность растворителя быть акцептором водородных связей классифицируется по шкале (β). [7] Такие растворители, как вода, могут как отдавать, так и принимать водородные связи, что делает их превосходными для сольватации растворенных веществ, которые могут отдавать или принимать (или обе) водородные связи.
Некоторые химические соединения испытывают сольватохромизм , который представляет собой изменение цвета из-за полярности растворителя. Это явление иллюстрирует, как разные растворители по-разному взаимодействуют с одним и тем же растворенным веществом. Другие эффекты растворителя включают конформационные или изомерные предпочтения и изменения кислотности растворенного вещества.
Процесс сольватации будет термодинамически благоприятным только в том случае, если общая энергия Гиббса раствора уменьшится по сравнению с энергией Гиббса разделенного растворителя и твердого тела (или газа, или жидкости). Это означает, что изменение энтальпии за вычетом изменения энтропии (умноженное на абсолютную температуру) является отрицательным значением, или что энергия Гиббса системы уменьшается. Отрицательная энергия Гиббса указывает на спонтанный процесс, но не дает информации о скорости растворения.
Сольватация включает в себя несколько этапов с различными энергетическими последствиями. Во-первых, в растворителе должна образоваться полость, чтобы освободить место для растворенного вещества. Это невыгодно как энтропийно, так и энтальпийно, поскольку упорядоченность растворителя увеличивается, а взаимодействия растворитель-растворитель уменьшаются. Более сильные взаимодействия между молекулами растворителя приводят к большему энтальпийному штрафу за образование полости. Затем частица растворенного вещества должна отделиться от основной массы. Это невыгодно с энтальпийной точки зрения, поскольку взаимодействия растворенное вещество-растворенное вещество уменьшаются, но когда частица растворенного вещества попадает в полость, результирующие взаимодействия растворитель-растворенное вещество становятся энтальпийно выгодными. Наконец, когда растворенное вещество смешивается с растворителем, происходит прирост энтропии. [5]
Энтальпия раствора — это энтальпия раствора минус энтальпия отдельных систем, тогда как энтропия раствора — это соответствующая разность энтропии . Энергия сольватации (изменение свободной энергии Гиббса ) — это изменение энтальпии минус произведение температуры (в градусах Кельвина ) на изменение энтропии. Газы имеют отрицательную энтропию раствора из-за уменьшения газообразного объема по мере растворения газа. Поскольку их энтальпия раствора не слишком сильно уменьшается с температурой, а их энтропия раствора отрицательна и не меняется заметно с температурой, большинство газов менее растворимы при более высоких температурах.
Энтальпия сольватации может помочь объяснить, почему сольватация происходит с некоторыми ионными решетками, но не с другими. Разница в энергии между той, которая необходима для высвобождения иона из его решетки, и энергией, выделяемой при его соединении с молекулой растворителя, называется изменением энтальпии раствора . Отрицательное значение изменения энтальпии раствора соответствует иону, который, вероятно, растворится, тогда как высокое положительное значение означает, что сольватация не произойдет. Возможно, что ион растворится, даже если он имеет положительное значение энтальпии. Дополнительная требуемая энергия возникает из-за увеличения энтропии , которое возникает при растворении иона. Введение энтропии затрудняет определение только расчетом того, растворится ли вещество или нет. Количественная мера сольватационной способности растворителей задается числами доноров . [8]
Хотя раньше считалось, что более высокое отношение заряда катиона к ионному радиусу или плотности заряда приводит к большей сольватации, это не выдерживает критики для таких ионов, как железо(III) или лантаноиды и актиниды , которые легко гидролизуются с образованием нерастворимых (водных) оксидов. Поскольку это твердые вещества, очевидно, что они не сольватируются.
Сильное взаимодействие растворителя и растворенного вещества делает процесс сольватации более благоприятным. Один из способов сравнить, насколько благоприятно растворение растворенного вещества в разных растворителях, — это рассмотреть свободную энергию переноса. Свободная энергия переноса количественно определяет разницу свободной энергии между разбавленными растворами растворенного вещества в двух разных растворителях. Это значение по сути позволяет сравнивать энергии сольватации, не включая взаимодействия растворенного вещества с растворенным веществом. [5]
В общем, термодинамический анализ растворов выполняется путем моделирования их как реакций. Например, если добавить хлорид натрия в воду, соль диссоциирует на ионы натрия(+aq) и хлорида(-aq). Константу равновесия для этой диссоциации можно предсказать по изменению энергии Гиббса этой реакции.
Уравнение Борна используется для оценки свободной энергии Гиббса сольватации газообразного иона.
Недавние исследования моделирования показали, что изменение энергии сольватации между ионами и окружающими молекулами воды лежит в основе механизма ряда Хофмейстера . [9] [1]
Сольватация (в частности, гидратация ) важна для многих биологических структур и процессов. Например, сольватация ионов и/или заряженных макромолекул, таких как ДНК и белки, в водных растворах влияет на образование гетерогенных сборок, которые могут отвечать за биологическую функцию. [10] В качестве другого примера, сворачивание белка происходит спонтанно, отчасти из-за благоприятного изменения взаимодействий между белком и окружающими молекулами воды. Свернутые белки стабилизируются на 5-10 ккал/моль относительно развернутого состояния из-за комбинации сольватации и более сильных внутримолекулярных взаимодействий в свернутой структуре белка , включая водородные связи . [11] Минимизация количества гидрофобных боковых цепей, подвергающихся воздействию воды, путем их захоронения в центре свернутого белка является движущей силой, связанной с сольватацией.
Сольватация также влияет на комплексообразование хозяин-гость . Многие молекулы хозяина имеют гидрофобную пору, которая легко инкапсулирует гидрофобного гостя. Эти взаимодействия могут быть использованы в таких приложениях, как доставка лекарств, так что гидрофобная молекула лекарства может быть доставлена в биологическую систему без необходимости ковалентной модификации лекарства для его солюбилизации. Константы связывания для комплексов хозяин-гость зависят от полярности растворителя. [12]
Гидратация влияет на электронные и колебательные свойства биомолекул. [13] [14]
Из-за важности эффектов сольватации на структуру макромолекул ранние компьютерные симуляции, которые пытались моделировать их поведение без учета эффектов растворителя ( в вакууме ), могли давать плохие результаты по сравнению с экспериментальными данными, полученными в растворе. Малые молекулы также могут принимать более компактные конформации при моделировании в вакууме ; это происходит из-за благоприятных ван-дер-ваальсовых взаимодействий и внутримолекулярных электростатических взаимодействий, которые были бы ослаблены в присутствии растворителя.
С ростом мощности компьютеров стало возможным попытаться включить эффекты сольватации в моделирование, и самый простой способ сделать это — окружить моделируемую молекулу «кожей» из молекул растворителя, что похоже на моделирование молекулы внутри капли растворителя, если эта оболочка достаточно глубокая. [15]
