Гидросиланы — это четырехвалентные кремниевые соединения, содержащие одну или несколько связей Si-H. Родительский гидросилан — силан (SiH 4 ). Обычно гидросилан относится к производным кремнийорганических соединений . Примерами являются фенилсилан (PhSiH 3 ) и триэтоксисилан ((C 2 H 5 O) 3 SiH). Полимеры и олигомеры с концевыми гидросиланами — это смолы, которые используются для изготовления полезных материалов, таких как герметики.
Трихлорсилан производится в промышленных масштабах путем реакции хлористого водорода с кремнием:
Многие алкоксигидросиланы получаются путем алкоголиза трихлорсилана. Одним из примеров является триэтоксисилан :
Органогидросиланы можно получить путем частичного гидросилирования самого силана:
В лабораторных условиях гидросиланы классически получают путем обработки хлорсиланов гидридными реагентами, такими как алюмогидрид лития :
Связь кремния с водородом длиннее, чем связь C–H (148 по сравнению с 105 пм). Связь Si-H примерно на 10% слабее по сравнению со связями CH.
Водород более электроотрицателен , чем кремний (отсюда и название силилгидридов), что приводит к поляризации связи Si-H, обратной поляризации связи CH. Обычно силилгидриды бесцветны и обладают физическими свойствами (растворимостью, летучестью), сопоставимыми с углеводородами. Они могут быть пирофорными , что отражает большую движущую силу замены связей Si-H на связи Si-O.
Оставив в стороне сам силан, который в основном используется в микроэлектронной промышленности как источник Si, гидросиланы участвуют во многих реакциях. Гидросиланы в основном используются для различных стилей восстановления как в промышленных, так и в лабораторных реакциях. К ним относятся дезоксигенация, гидросилилирование и ионное гидрирование .
SПри гидросилилировании связь Si-H присоединяется через множественные связи в алкенах , алкинах , иминах и карбонилах . Реакция алкенов имеет коммерческое значение. Многие кремнийорганические соединения и материалы готовятся таким образом. Показательным является сшивание силоксанов с винильным окончанием:
В присутствии катализаторов на основе платины гидросиланы реагируют с водой, образуя силанолы:
Такое же превращение можно осуществить с кислородом в присутствии катализаторов. [2]
В присутствии фторид-ионов гидросиланы обратимо образуют гипервалентные фторсиликаты с формулой R 3 Si(F)H − ). Эти виды являются восстановителями, родственными борогидриду . [3] [4]
Восстановление гидросиланами является подмножеством ионных гидрирований . В этом типе реакции карбокатионы генерируются под действием сильных кислот Льюиса или Бренстеда в присутствии гидросиланов, которые затем переносят гидрид. Типичной кислотой является трифторуксусная кислота (TFA).
Реакция стехиометрическая.
Гидросиланы используются для дезоксигенации фосфиноксидов и сульфоксидов. [5]
Гидросиланы служат донорами гидридов в некоторых реакциях ионного гидрирования .
Гидросиланы образуют сигма-комплексы с ненасыщенными металлами. Связь похожа на связь в диводородных комплексах , но сильнее. Одним из примеров является (CH3C5H4)Mn(CO)2(H2SiPh2). [6] Такие аддукты представляют собой модели и конкурентов окислительного присоединения связи Si-H.
Подобно гидросилилированию алкенов, гидросиланы присоединяются к различным ненасыщенным субстратам.
В одном примере, PMHS . В одном исследовании триэтилсилан используется для превращения фенилазида в анилин : [ 7]
В этой реакции ACCN является радикальным инициатором , а алифатический тиол передает радикальный характер силилгидриду. Затем свободный радикал триэтилсилила реагирует с азидом с вытеснением азота в радикал N-силилариламинила, который захватывает протон из тиола, завершая каталитический цикл :
