Гидротермальный синтез включает в себя различные методы кристаллизации веществ из высокотемпературных водных растворов при высоком давлении паров ; также называется «гидротермальным методом». Термин « гидротермальный » имеет геологическое происхождение. [1] Геохимики и минералоги изучали гидротермальные фазовые равновесия с начала двадцатого века. Джордж У. Мори в Институте Карнеги , а позднее Перси У. Бриджмен в Гарвардском университете проделали большую часть работы по закладке основ, необходимых для сдерживания реактивных сред в диапазоне температур и давлений, где проводится большая часть гидротермальных работ.
Гидротермальный синтез можно определить как метод синтеза монокристаллов , который зависит от растворимости минералов в горячей воде под высоким давлением. Рост кристаллов осуществляется в аппарате, состоящем из стального сосуда под давлением, называемого автоклавом , в который вместе с водой подается питательное вещество . Между противоположными концами камеры роста поддерживается градиент температуры. На более горячем конце растворенное питательное вещество растворяется, а на более холодном конце оно осаждается на затравочном кристалле, выращивая желаемый кристалл.
Преимущества гидротермального метода по сравнению с другими типами роста кристаллов включают возможность создания кристаллических фаз, которые нестабильны при температуре плавления. Кроме того, материалы, которые имеют высокое давление паров вблизи их точек плавления, могут быть выращены гидротермальным методом. Метод также особенно подходит для выращивания крупных кристаллов хорошего качества при сохранении контроля над их составом. Недостатки метода включают необходимость в дорогих автоклавах и невозможность наблюдения за кристаллом по мере его роста, если используется стальная трубка. [2] Существуют автоклавы, изготовленные из толстостенного стекла, которые можно использовать при температуре до 300 °C и давлении 10 бар. [3]
Первое сообщение о гидротермальном росте кристаллов [4] было сделано немецким геологом Карлом Эмилем фон Шафхойтлем (1803–1890) в 1845 году: он вырастил микроскопические кристаллы кварца в скороварке. [5] В 1848 году Роберт Бунзен сообщил о выращивании кристаллов карбоната бария и стронция при 200 °C и давлении 15 атмосфер, используя запаянные стеклянные трубки и водный раствор хлорида аммония ( «Salmiak» ) в качестве растворителя. [6] В 1849 и 1851 годах французский кристаллограф Анри Юро де Сенармон (1808–1862) получил кристаллы различных минералов с помощью гидротермального синтеза. [7] [8] Позднее (1905) Джорджо Специя (1842–1911) опубликовал сообщения о росте макроскопических кристаллов. [9] Он использовал растворы силиката натрия , природные кристаллы в качестве семян и поставок, а также сосуд с серебряным покрытием. Нагревая конец подачи своего сосуда до 320–350 °C, а другой конец до 165–180 °C, он получил около 15 мм нового роста за 200-дневный период. В отличие от современной практики, более горячая часть сосуда находилась наверху. Дефицит в электронной промышленности природных кристаллов кварца из Бразилии во время Второй мировой войны привел к послевоенной разработке гидротермального процесса промышленного масштаба для культивирования кристаллов кварца, разработанного AC Walker и Ernie Buehler в 1950 году в Bell Laboratories. [10] Другие заметные вклады были сделаны Nacken (1946), Hale (1948), Brown (1951) и Kohman (1955). [11]
Большое количество соединений, принадлежащих практически ко всем классам, были синтезированы в гидротермальных условиях: элементы, простые и сложные оксиды , вольфраматы , молибдаты , карбонаты, силикаты , германаты и т. д. Гидротермальный синтез обычно используется для выращивания синтетического кварца , драгоценных камней и других монокристаллов, имеющих коммерческую ценность. Некоторые из кристаллов, которые были эффективно выращены, - это изумруды , рубины , кварц, александрит и другие. Метод оказался чрезвычайно эффективным как при поиске новых соединений с определенными физическими свойствами, так и при систематическом физико-химическом исследовании сложных многокомпонентных систем при повышенных температурах и давлениях.
В качестве сосудов для кристаллизации используются автоклавы . Обычно это толстостенные стальные цилиндры с герметичным уплотнением, которые должны выдерживать высокие температуры и давления в течение длительного времени. Кроме того, материал автоклава должен быть инертным по отношению к растворителю . Затвор является важнейшим элементом автоклава. Было разработано много конструкций уплотнений, наиболее известным из которых является уплотнение Бриджмена . В большинстве случаев в гидротермальных экспериментах используются растворы, вызывающие коррозию стали . Для предотвращения коррозии внутренней полости автоклава обычно используются защитные вставки. Они могут иметь ту же форму, что и автоклав, и помещаться во внутреннюю полость (вставка контактного типа) или быть вставками «плавающего» типа, которые занимают только часть внутреннего пространства автоклава. Вставки могут быть изготовлены из безуглеродистого железа , меди , серебра , золота , платины , титана , стекла (или кварца ) или тефлона , в зависимости от температуры и используемого раствора.
Это наиболее широко используемый метод в гидротермальном синтезе и выращивании кристаллов. Пересыщение достигается путем снижения температуры в зоне роста кристаллов. Питательное вещество помещается в нижнюю часть автоклава, заполненную определенным количеством растворителя. Автоклав нагревается для создания градиента температуры . Питательное вещество растворяется в более горячей зоне, а насыщенный водный раствор в нижней части переносится в верхнюю часть конвективным движением раствора. Более холодный и плотный раствор в верхней части автоклава опускается, в то время как противоток раствора поднимается. Раствор становится пересыщенным в верхней части в результате снижения температуры, и начинается кристаллизация.
В этой методике кристаллизация происходит без температурного градиента между зонами роста и растворения . Пересыщение достигается постепенным снижением температуры раствора в автоклаве. Недостатком этой методики является сложность управления процессом роста и введения затравочных кристаллов . По этим причинам данная методика применяется очень редко.
Этот метод основан на разнице в растворимости между выращиваемой фазой и фазой, служащей исходным материалом. Питательное вещество состоит из соединений, которые термодинамически нестабильны в условиях роста. Растворимость метастабильной фазы превышает растворимость стабильной фазы, и последняя кристаллизуется из-за растворения метастабильной фазы. Этот метод обычно сочетается с одним из двух других методов, описанных выше.