Диол – это химическое соединение , содержащее две гидроксильные группы ( -ОН- группы). [1] Алифатический диол также называют гликолем . [2] Это сочетание функциональных групп широко распространено, и было идентифицировано множество подкатегорий.
Наиболее распространенным промышленным диолом является этиленгликоль . Примеры диолов, в которых гидроксильные функциональные группы более широко разделены, включают 1,4-бутандиол HO-(CH 2 ) 4 -OH и пропилен-1,3-диол или бета-пропиленгликоль HO-CH 2 -CH 2 -. СН 2 -ОН .
Геминальный диол имеет две гидроксильные группы, связанные с одним и тем же атомом. Эти виды возникают в результате гидратации карбонильных соединений. Гидратация обычно нежелательна, но заметным исключением является формальдегид , который в воде существует в равновесии с метандиолом H 2 C(OH) 2 . Другим примером является (F 3 C) 2 C(OH) 2 , гидратированная форма гексафторацетона . Многие гем-диолы подвергаются дальнейшей конденсации с образованием димерных и олигомерных производных. Эта реакция применима к глиоксалю и родственным альдегидам .
В вицинальном диоле две гидроксильные группы занимают вицинальные положения, то есть присоединены к соседним атомам. Эти соединения называются гликолями. Примеры включают этан-1,2-диол или этиленгликоль HO-(CH 2 ) 2 -OH, общий ингредиент антифризов . Другим примером является пропан-1,2-диол , или альфа-пропиленгликоль, HO-CH 2 -CH(OH)-CH 3 , используемый в пищевой и медицинской промышленности, а также относительно неядовитый антифриз.
В промышленных масштабах основным путем получения вицинальных диолов является гидролиз эпоксидов . Эпоксиды получают эпоксидированием алкена. Пример синтеза транс-циклогександиола [3] или с помощью микрореактора : [4]
Для академических исследований и фармацевтических областей вицинальные диолы часто получают путем окисления алкенов , обычно разбавленным кислым перманганатом калия . Использование щелочного манганата калия (VII) приводит к изменению цвета от прозрачного темно-фиолетового до прозрачного зеленого; кислый манганат калия(VII) становится прозрачным и бесцветным. Тетроксид осмия аналогичным образом можно использовать для окисления алкенов до вицинальных диолов. Химическая реакция, называемая асимметричным дигидроксилированием Шарплесса , может быть использована для получения хиральных диолов из алкенов с использованием осматного реагента и хирального катализатора . Другой метод - цис-гидроксилирование Вудворда (цис-диол) и связанная с ним реакция Прево (антидиол), изображенные ниже, в которых используются йод и серебряная соль карбоновой кислоты.
Другими путями получения вик-диолов являются гидрирование ацилоинов [5] и реакция сочетания пинакола .
1,3-Диолы часто получают в промышленных масштабах путем альдольной конденсации кетонов с формальдегидом . Полученный карбонил восстанавливают с помощью реакции Канниццаро или каталитического гидрирования :
Таким способом получают 2,2-дизамещенные пропан-1,3-диолы. Примеры включают 2-метил-2-пропил-1,3-пропандиол и неопентилгликоль .
1,3-Диолы можно получить гидратацией α,β-ненасыщенных кетонов и альдегидов. Полученный кетоспирт гидрируют. Другой путь включает гидроформилирование эпоксидов с последующим гидрированием альдегида. Этот метод был использован для получения 1,3-пропандиола из оксида этилена .
Более специализированные пути получения 1,3-диолов включают реакцию между алкеном и формальдегидом , реакцию Принса . 1,3-диолы могут быть получены диастереоселективно из соответствующих β-гидроксикетонов с использованием протоколов восстановления Эванса-Саксена , Нарасаки-Прасада или Эванса-Тищенко .
1,3-Диолы описываются как син- или анти- в зависимости от относительной стереохимии атомов углерода, несущих гидроксильные функциональные группы. Цинкофорин — натуральный продукт , содержащий как син-, так и анти -1,3-диолы.
Диолы, у которых гидроксильные группы разделены несколькими углеродными центрами, обычно получают гидрированием диэфиров соответствующих дикарбоновых кислот :
1,4-бутандиол , 1,5-пентандиол , 1,6-гександиол , 1,10-декандиол являются важными предшественниками полиуретанов . [6]
С промышленной точки зрения доминирующими реакциями диолов являются производство полиуретанов и алкидных смол . [6]
Диолы реагируют как спирты путем этерификации и образования эфира .
Диолы, такие как этиленгликоль, используются в качестве сомономеров в реакциях полимеризации с образованием полимеров , включая некоторые полиэфиры и полиуретаны . Для продолжения процесса полимеризации посредством повторяющихся процессов этерификации требуется другой мономер с двумя идентичными функциональными группами, такой как диилдихлорид или дикарбоновая кислота.
Диол можно превратить в циклический эфир с помощью кислотного катализатора, это циклизация диола. Во-первых, это протонирование гидроксильной группы. Затем, после внутримолекулярного нуклеофильного замещения, вторая гидроксильная группа атакует электронодефицитный углерод. При условии, что атомов углерода достаточно и угловая деформация не слишком велика, может образоваться циклический эфир.
Диолы также можно превратить в лактоны с помощью реакции окисления Фетизона .
При расщеплении гликоля связь C-C в вицинальном диоле расщепляется с образованием кетоновых или альдегидных функциональных групп. См. Окисление диолов .
Как правило, органические геминальные диолы легко дегидратируются с образованием карбонильной группы . Например, угольная кислота ((HO) 2 C=O) нестабильна и имеет тенденцию превращаться в углекислый газ (CO 2 ) и воду (H 2 O). Тем не менее, в редких ситуациях химическое равновесие оказывается в пользу геминального диола. Например, когда формальдегид (H 2 C=O) растворен в воде , предпочтение отдается геминальному диолу (H 2 C(OH) 2 , метандиол ). Другими примерами являются циклические геминальные диолы декагидроксициклопентан (C 5 (OH) 10 ) и додекагидроксициклогексан (C 6 (OH) 12 ), которые стабильны, тогда как соответствующие оксоуглероды (C 5 O 5 и C 6 O 6 ), по-видимому, не быть.
