stringtranslate.com

этиленгликоль

Этиленгликоль ( название ИЮПАК : этан-1,2-диол) — органическое соединение ( вицинальный диол [7] ) с формулой (CH 2 OH) 2 . Он в основном используется в двух целях: как сырье для производства полиэфирных волокон и для антифризов . Это бесцветная, легковоспламеняющаяся вязкая жидкость без запаха. Имеет сладкий вкус, но токсична в высоких концентрациях . Эта молекула была обнаружена в космосе. [8]

Производство

Промышленные маршруты

Этиленгликоль производится из этилена (этена) через промежуточный продукт оксид этилена . Окись этилена реагирует с водой , образуя этиленгликоль согласно химическому уравнению :

C 2 H 4 O + H 2 O → HO−CH 2 CH 2 −OH

Эта реакция может катализироваться кислотами или основаниями , или может происходить при нейтральном pH при повышенных температурах. Самый высокий выход этиленгликоля происходит при кислом или нейтральном pH с большим избытком воды. В этих условиях может быть достигнут выход этиленгликоля 90%. Основными побочными продуктами являются олигомеры диэтиленгликоль , триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль . Разделение этих олигомеров и воды является энергоемким. Мировое производство этиленгликоля составило ~20 Мт в 2010 году. [9]

Более высокая селективность достигается за счет использования процесса Shell OMEGA . В процессе OMEGA этиленоксид сначала преобразуется с помощью диоксида углерода (CO2 ) в этиленкарбонат . Затем это кольцо гидролизуется с помощью базового катализатора на втором этапе для получения моноэтиленгликоля с селективностью 98%. [10] Диоксид углерода снова выделяется на этом этапе и может быть возвращен в технологический контур. Диоксид углерода частично поступает из производства оксида этилена, где часть этилена полностью окисляется .

Этиленгликоль производится из оксида углерода в странах с большими запасами угля и менее строгими экологическими нормами. Окислительное карбонилирование метанола до диметилоксалата является перспективным подходом к производству C
1на основе этиленгликоля. [11] Диметилоксалат может быть преобразован в этиленгликоль с высоким выходом (94,7%) [12] путем гидрирования с медным катализатором: [13]

Поскольку метанол перерабатывается, потребляются только оксид углерода, водород и кислород. Один завод с производственной мощностью 200 000 тонн этиленгликоля в год находится во Внутренней Монголии , а второй завод в китайской провинции Хэнань с мощностью 250 000 тонн в год был запланирован на 2012 год. [14] По состоянию на 2015 год в Китае работали четыре завода с мощностью 200 000 тонн в год каждый, и еще как минимум 17 должны были последовать за ними. [15]

Биологические пути

Этиленгликоль можно получить путем переработки его полимерных производных, таких как полиэтилентерефталат . [16]

Исторические маршруты

Согласно большинству источников, французский химик Шарль-Адольф Вюрц (1817–1884) впервые получил этиленгликоль в 1856 году. [17] Сначала он обработал «этилениодид» ( C 2 H 4 I 2 ) ацетатом серебра, а затем гидролизовал полученный «этилендиацетат» гидроксидом калия . Вюрц назвал свое новое соединение «гликолем», потому что оно имело общие качества как с этиловым спиртом (с одной гидроксильной группой), так и с глицерином (с тремя гидроксильными группами). [18] В 1859 году Вюрц получил этиленгликоль путем гидратации окиси этилена . [ 19] Похоже, что до Первой мировой войны этиленгликоль не производился и не применялся в коммерческих целях , пока его не синтезировали из дихлорида этилена в Германии и не использовали в качестве заменителя глицерина в производстве взрывчатых веществ .

В Соединенных Штатах полукоммерческое производство этиленгликоля через этиленхлоргидрин началось в 1917 году. Первый крупный коммерческий завод по производству гликоля был построен в 1925 году в Саут-Чарльстоне, Западная Вирджиния , компанией Carbide and Carbon Chemicals Co. (теперь Union Carbide Corp.). К 1929 году этиленгликоль использовался почти всеми производителями динамита . В 1937 году компания Carbide запустила первый завод, основанный на процессе Лефорта для парофазного окисления этилена в оксид этилена. Carbide сохраняла монополию на процесс прямого окисления до 1953 года, когда процесс Scientific Design был коммерциализирован и предложен для лицензирования.

Использует

Охлаждающая жидкость и теплоноситель

Основное применение этиленгликоля — в качестве антифриза в охлаждающей жидкости , например, в автомобилях и системах кондиционирования воздуха , которые либо размещают охладители или воздухообрабатывающие агрегаты снаружи, либо должны охлаждаться ниже температуры замерзания воды. В геотермальных системах отопления /охлаждения этиленгликоль — это жидкость , которая переносит тепло с помощью геотермального теплового насоса . Этиленгликоль либо получает энергию из источника (озеро, океан, скважина ), либо рассеивает тепло в стоке, в зависимости от того, используется ли система для отопления или охлаждения.

Чистый этиленгликоль имеет удельную теплоемкость примерно в два раза меньше, чем у воды. Таким образом, обеспечивая защиту от замерзания и повышенную температуру кипения, этиленгликоль снижает удельную теплоемкость водных смесей по сравнению с чистой водой. Смесь 1:1 по массе имеет удельную теплоемкость около 3140 Дж/(кг·°C) (0,75 БТЕ/(фунт·°F)), что составляет три четверти от удельной теплоемкости чистой воды, что требует увеличения расхода в сравнении с водой в той же системе.

Смесь этиленгликоля с водой обеспечивает дополнительные преимущества для охлаждающих жидкостей и антифризов, такие как предотвращение коррозии и кислотной деградации, а также подавление роста большинства микробов и грибков. [20] Смеси этиленгликоля и воды иногда неофициально называют в промышленности концентратами, соединениями, смесями или растворами гликоля.

Таблица тепловых и физических свойств насыщенного жидкого этиленгликоля: [21] [22]

Антифриз

Чистый этиленгликоль замерзает при температуре около −12 °C (10,4 °F), но при смешивании с водой смесь замерзает при более низкой температуре. Например, смесь 60% этиленгликоля и 40% воды замерзает при температуре −45 °C (−49 °F). [23] Диэтиленгликоль ведет себя аналогично. Понижение точки замерзания некоторых смесей можно объяснить коллигативным свойством растворов, но в высококонцентрированных смесях, таких как в примере, ожидаются отклонения от идеального поведения раствора из-за влияния межмолекулярных сил . Важно отметить, что хотя чистая и дистиллированная вода будет иметь большую удельную теплоемкость, чем любая смесь антифриза и воды, коммерческие антифризы также обычно содержат антикоррозионную добавку, чтобы предотвратить коррозию чистой водой каналов охлаждающей жидкости в блоке двигателя, головке(ах) цилиндров, водяном насосе и радиаторе.

Существует разница в соотношении смешивания, в зависимости от того, этиленгликоль это или пропиленгликоль. Для этиленгликоля соотношение смешивания обычно составляет 30/70 и 35/65, тогда как для пропиленгликоля соотношение смешивания обычно составляет 35/65 и 40/60. Важно, чтобы смесь была морозостойкой при самой низкой рабочей температуре. [24]

Из-за низких температур замерзания этиленгликоль используется в качестве антиобледенительной жидкости для стекол и самолетов, как антифриз в автомобильных двигателях, а также как компонент витрификационных (противокристаллизационных) смесей для низкотемпературной консервации биологических тканей и органов.

Использование этиленгликоля не только снижает температуру замерзания водных смесей, но и повышает их температуру кипения. Это приводит к расширению диапазона рабочих температур для теплоносителей на обоих концах температурной шкалы. Повышение температуры кипения обусловлено тем, что чистый этиленгликоль имеет гораздо более высокую температуру кипения и более низкое давление паров , чем чистая вода.

Прекурсор полимеров

Этиленгликоль является одним из предшественников полиэтилентерефталата , который производится в многомиллионных тоннах ежегодно.

В пластмассовой промышленности этиленгликоль является важным предшественником полиэфирных волокон и смол . Полиэтилентерефталат , используемый для изготовления пластиковых бутылок для безалкогольных напитков , получают из этиленгликоля.

Другие применения

Дегидратирующий агент

Этиленгликоль используется в газовой промышленности для удаления водяного пара из природного газа перед дальнейшей переработкой, во многом так же, как и триэтиленгликоль (ТЭГ).

Ингибирование гидратации

Из-за высокой температуры кипения и сродства к воде этиленгликоль является полезным осушителем . Этиленгликоль широко используется для ингибирования образования клатратов (гидратов) природного газа в длинных многофазных трубопроводах, которые транспортируют природный газ из отдаленных газовых месторождений на газоперерабатывающий завод. Этиленгликоль может быть извлечен из природного газа и повторно использован в качестве ингибитора после очистки, которая удаляет воду и неорганические соли.

Природный газ обезвоживается этиленгликолем. В этом применении этиленгликоль стекает с верхней части башни и встречается с восходящей смесью водяного пара и углеводородных газов. Сухой газ выходит из верхней части башни. Гликоль и вода разделяются, а гликоль рециркулируется. Вместо удаления воды этиленгликоль также может использоваться для снижения температуры, при которой образуются гидраты . Чистота гликоля, используемого для подавления гидратов (моноэтиленгликоль), обычно составляет около 80%, тогда как чистота гликоля, используемого для дегидратации (триэтиленгликоль), обычно составляет от 95 до более чем 99%. Более того, скорость впрыска для подавления гидратов намного ниже скорости циркуляции в башне дегидратации гликоля .

Прекурсор других химикатов

Незначительные применения этиленгликоля включают производство конденсаторов, в качестве промежуточного химического вещества в производстве 1,4-диоксана , в качестве добавки для предотвращения коррозии в жидкостных системах охлаждения персональных компьютеров и внутри линзовых устройств электронно-лучевых трубок проекционных телевизоров. Этиленгликоль также используется в производстве некоторых вакцин , но сам по себе он не присутствует в этих инъекциях. Он используется как второстепенный (1–2%) ингредиент в креме для обуви , а также в некоторых чернилах и красителях. Этиленгликоль нашел некоторое применение в качестве средства для обработки древесины от гниения и грибка, как в качестве профилактики, так и для лечения после. В нескольких случаях он использовался для обработки частично сгнивших деревянных предметов, которые выставлялись в музеях. Это один из немногих методов обработки, которые успешно справляются с гнилью в деревянных лодках, и он относительно дешев. Этиленгликоль также может быть одним из второстепенных ингредиентов в растворах для очистки экранов, наряду с основным ингредиентом изопропиловым спиртом . Этиленгликоль обычно используется в качестве консерванта для биологических образцов, особенно в средних школах во время вскрытия , как более безопасная альтернатива формальдегиду . Он также используется как часть гидравлической жидкости на водной основе, используемой для управления подводным оборудованием для добычи нефти и газа.

Органический строительный блок

Хотя этиленгликоль и не так широко используется в качестве предшественника полиэфиров , он полезен в более специализированных областях органической химии.

Он служит защитной группой в органическом синтезе для манипуляции кетонами и альдегидами. [25] [26] В одном примере изофорон был защищен с помощью этиленгликоля: [27]

Диоксалан, полученный из гликоля ацетоацетата этила, является коммерческим ароматизатором фруктоном . [28]

Различные химические реакции

Диоксид кремния медленно растворяется в горячем этиленгликоле в присутствии щелочного металла, образуя силикаты. [29]

Токсичность

Этиленгликоль имеет относительно высокую токсичность для млекопитающих при приеме внутрь, примерно наравне с метанолом , с пероральной LD Lo = 786 мг/кг для человека. [30] Основная опасность связана с его сладким вкусом , который может привлекать детей и животных. При приеме внутрь этиленгликоль окисляется до гликолевой кислоты , которая, в свою очередь, окисляется до щавелевой кислоты , которая токсична . Он и его токсичные побочные продукты сначала поражают центральную нервную систему , затем сердце и, наконец, почки. Прием достаточного количества приводит к летальному исходу, если не лечить. [31] Ежегодно только в США регистрируется несколько случаев смерти. [32]

Доступны антифризы для автомобильного использования, содержащие пропиленгликоль вместо этиленгликоля. Они, как правило, считаются более безопасными в использовании, поскольку пропиленгликоль не так приятен на вкус [примечание 1] и преобразуется в организме в молочную кислоту , нормальный продукт метаболизма и физических упражнений. [35]

Австралия, Великобритания и семнадцать штатов США (по состоянию на 2012 год) требуют добавления горького ароматизатора ( денатониум бензоат ) в антифриз. В декабре 2012 года американские производители антифриза добровольно согласились добавлять горький ароматизатор во все антифризы, которые продаются на потребительском рынке США. [36]

В 2022 году несколько сотен детей умерли от острой почечной недостаточности в Индонезии и Гамбии , поскольку сироп парацетамола, произведенный базирующейся в Нью-Дели компанией Maiden Pharmaceuticals, содержал этиленгликоль и диэтиленгликоль — ингредиенты, которые связаны со смертностью детей от острой почечной недостаточности в Гамбии. [37] В декабре 2022 года министерство здравоохранения Узбекистана заявило, что дети умерли в результате этиленгликоля в сиропе от кашля , произведенном компанией Marion Biotech, которая базируется в Нойде , недалеко от Нью-Дели. [38]

Воздействие на окружающую среду

Этиленгликоль — это химикат с большим объемом производства . Он распадается на воздухе примерно за 10 дней, а в воде или почве — за несколько недель. Он попадает в окружающую среду через рассеивание продуктов, содержащих этиленгликоль, особенно в аэропортах, где он используется в противообледенительных средствах для взлетно-посадочных полос и самолетов. [39] В то время как длительные низкие дозы этиленгликоля не проявляют токсичности, в дозах, близких к летальным (≥ 1000 мг/кг в день), этиленгликоль действует как тератоген . «На основании довольно обширной базы данных, он вызывает изменения скелета и пороки развития у крыс и мышей при всех путях воздействия». [40]

Примечания

  1. ^ Чистый пропиленгликоль не имеет горького вкуса, и чистый пропиленгликоль часто используется в качестве пищевой добавки, например, в глазури для тортов и взбитых сливках длительного хранения. Промышленный пропиленгликоль обычно имеет слегка горьковатый или едкий вкус из-за примесей. Для получения дополнительной информации см. статью о пропиленгликоле . Относительная сладость этиленгликоля [33] и пропиленгликоля [34] обсуждается в индексе Merck, и ни одно из соединений не описывается как горькое.

Ссылки

  1. ^ "Этиленгликоль (CHEBI:30742)".
  2. ^ "Этиленгликоль (CHEBI:30742)".
  3. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013. Королевское химическое общество . стр. 690. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  4. ^ abcdef Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0272". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ "Этиленгликоль". www.chemsrc.com .
  6. ^ Элерт, Гленн. «Вязкость». Гипертекстовая книга по физике . Получено 2007-10-02 .
  7. ^ "3.8: 3.8 Спирты - Классификация и номенклатура". Chemistry LibreTexts . 2018-10-13 . Получено 2022-04-21 .
  8. ^ JM Hollis; FJ Lovas; PR Jewell; LH Coudert (2002-05-20). «Межзвездный антифриз: этиленгликоль». The Astrophysical Journal . 571 (1): L59–L62. Bibcode : 2002ApJ...571L..59H. doi : 10.1086/341148. S2CID  56198291.
  9. ^ Юэ, Хайронг; Чжао, Юйцзюнь; Ма, Синьбинь; Гун, Цзиньлун (2012). «Этиленгликоль: свойства, синтез и применение». Chemical Society Reviews . 41 (11): 4218. doi :10.1039/c2cs15359a. eISSN  1460-4744. ISSN  0306-0012. PMID  22488259.
  10. ^ Скотт Д. Барницки «Синтетические органические химикаты» в Справочнике промышленной химии и биотехнологии под редакцией Джеймса А. Кента, Нью-Йорк: Springer, 2012. 12-е изд. ISBN 978-1-4614-4259-2 . 
  11. ^ Nexant/Chemsystems, «Уголь в МЭГ, изменение правил игры» (PDF) . Архивировано из оригинала 14 июля 2011 г. Получено 2016-08-08 .{{cite web}}: CS1 maint: бот: исходный статус URL неизвестен ( ссылка )(PDF; 5,4 МБ), Проспект 2011 г.
  12. ^ 983 EP 046 983, S. Tahara et al., «Процесс непрерывного получения этиленгликоля», переданный Ube Industries  и HT Teunissen и CJ Elsevier, Катализируемое рутением гидрирование диметилоксалата в этиленгликоль , J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 667–668), DOI:10.1039/A700862G.
  13. ^ S. Zhang et al., Высокодисперсные катализаторы на основе меди из слоистого двойного гидроксида Cu–Zn–Al для газофазного гидрирования диметилоксалата в этиленгликоль , Catalysis Letters, сентябрь 2012 г., 142 (9), 1121–1127, DOI:10.1007/s10562-012-0871-8.
  14. ^ «Китайские химикаты на основе угля — это компромисс».
  15. ^ Грэбнер, Мартин (24.11.2014). Технологии промышленной газификации угля, охватывающие базовый и высокозольный уголь. John Wiley & Sons. ISBN 9783527336906.
  16. ^ Турнье, Винсент; Дюкен, Софи; Гийомо, Фредерик; Крамаль, Анри; Татон, Дэниел; Марти, Ален; Андре, Изабель (2023). «Сила ферментов в разложении пластмасс» (PDF) . Химические обзоры . 123 (9): 5612–5701. doi : 10.1021/acs.chemrev.2c00644. ПМИД  36916764.
  17. ^ Адольф Вюрц (1856). «Sur le glecol ou alcool diatomique» [О гликоле или двухосновном спирте]. Комптес Рендус . 43 : 199–204.
  18. ^ Вурц (1856), стр. 200: «… я предлагаю номер гликоля , parce qu'il se Rupproche à la fois, par ses propriétés, de l'alcool proprement dit et de la глицерин, entre lesquels il se trouve placé. " (…Я предлагаю назвать его гликолем , потому что по своим свойствам он одновременно близок к собственно [этиловому] спирту и глицерину, между которыми он находится.)
  19. ^ Объявление. Вюрц (1859) «Synthèse du glecol avec l'oxyde d'éthylène et l'eau» (Синтез гликоля из оксида этилена и воды), Comptes rendus , 49  : 813–815.
  20. ^ "Hydratech - Specialist Fluid Solutions". www.hydratechglobal.net . Архивировано из оригинала 2021-05-14 . Получено 2020-02-24 .
  21. ^ Холман, Джек П. (2002). Теплопередача (9-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: McGraw-Hill Companies, Inc. стр. 600–606. ISBN 9780072406559.
  22. ^ Incropera 1 Dewitt 2 Bergman 3 Lavigne 4, Frank P. 1 David P. 2 Theodore L. 3 Adrienne S. 4 (2007). Основы тепло- и массопередачи (6-е изд.). Hoboken, NJ: John Wiley and Sons, Inc. стр. 941–950. ISBN 9780471457282.{{cite book}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  23. ^ Зигфрид Ребсдат; Дитер Майер. «Этиленгликоль». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a10_101. ISBN 978-3527306732.
  24. ^ «Гликоль til industri og erhverv» [Гликоль для промышленности и бизнеса]. LC Glad (на датском языке) – через lcglad.dk.
  25. ^ "Ацеталь этиленгликоля". Архив органического синтеза . synarchive.com.
  26. ^ Теодора В. Грин; Питер ГМ Вутс (1999). Защитные группы в органическом синтезе (третье изд.). John Wiley & Sons. стр. 312–322. ISBN 978-0-471-16019-9.
  27. ^ JH Babler; NC Malek; MJ Coghlan (1978). «Селективный гидролиз α,β- и β,γ-ненасыщенных кеталей: метод деконъюгации β,β-дизамещенных α,β-ненасыщенных кетонов». J. Org. Chem. 43 (9): 1821–1823. doi :10.1021/jo00403a047.
  28. ^ Пантен, Йоханнес; Сурбург, Хорст (2016). «Ароматизаторы и отдушки, 3. Ароматические и гетероциклические соединения». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . С. 1–45. doi :10.1002/14356007.t11_t02. ISBN 978-3-527-30673-2.
  29. ^ Лейн, Ричард М.; Блоховяк, Кей Янгдал; Робинсон, Тимоти Р.; Хоппе, Мартин Л.; Нарди, Паола; Кампф, Джеффри; Ум, Джеки (17 октября 1991 г.). "Синтез пентакоординированных кремниевых комплексов из SiO2" (PDF) . Nature . 353 (6345): 642–644. Bibcode : 1991Natur.353..642L. doi : 10.1038/353642a0. hdl : 2027.42/62810 . S2CID  4310228.
  30. ↑ Safety Officer in Physical Chemistry (23 ноября 2009 г.). «Данные по безопасности (MSDS) для этиленгликоля». Оксфордский университет. Архивировано из оригинала 14 декабря 2011 г. Получено 30 декабря 2009 г.
  31. ^ Этиленгликоль. Национальный институт охраны труда. База данных реагирования на чрезвычайные ситуации. 22 августа 2008 г. Получено 31 декабря 2008 г.
  32. ^ Токсичность этиленгликоля на eMedicine
  33. ^ The Merck Index (15-е изд.). Королевское химическое общество. 2013. С. M5122.
  34. ^ The Merck Index (15-е изд.). Королевское химическое общество. 2013. С. M9238.
  35. ^ Питер Клапвейк (27 января 2010 г.). «Отравление этиленгликолем». Гостиница «Отдохнувшая собака». Архивировано из оригинала 26 января 2013 г. Получено 11 октября 2012 г.
  36. ^ "Антифриз и охлаждающая жидкость для двигателя становятся горькими по всей стране". Ассоциация производителей потребительских товаров специального назначения. 13 декабря 2012 г. Архивировано из оригинала 28 декабря 2012 г. Получено 30 июня 2016 г.
  37. ^ "Индонезия сообщает, что детская смертность от острой почечной недостаточности возросла до 133". Al Jazeera . 22 октября 2022 г.
  38. ^ "Marion Biotech: Узбекистан связывает детскую смертность с индийским сиропом от кашля". BBC News . 29 декабря 2022 г.
  39. ^ "Этиленгликоль". ToxFAQs . CDC. 12 марта 2015 г.
  40. ^ "Заявление о научном отчете по этиленгликолю". 3.3.2.2 Неопухолевые эффекты . Health Canada www.hc-sc.gc.ca. 24 июня 2013 г. Получено 27 августа 2014 г.

Внешние ссылки