Группа 3 — первая группа переходных металлов в периодической таблице . Эта группа тесно связана с редкоземельными элементами . Он содержит четыре элемента : скандий (Sc), иттрий (Y), лютеций (Lu) и лоуренсий (Lr). Группу также называют группой скандия или семейством скандия по имени ее самого легкого члена.
Химия элементов 3-й группы типична для ранних переходных металлов: все они по существу имеют только степень группового окисления +3 в качестве основной и, как и предыдущие металлы основной группы, достаточно электроположительны и имеют менее богатую координационную химию. Из-за эффектов сжатия лантаноидов иттрий и лютеций очень похожи по свойствам. Иттрий и лютеций по существу имеют химический состав тяжелых лантаноидов, но скандий имеет некоторые различия из-за своего небольшого размера. Это аналогичная картина для групп ранних переходных металлов, где самый легкий элемент отличается от очень похожих следующих двух.
Все элементы 3-й группы — довольно мягкие серебристо-белые металлы, хотя их твердость увеличивается с увеличением атомного номера. Они быстро тускнеют на воздухе и реагируют с водой, однако их реакционная способность маскируется образованием оксидного слоя. Первые три из них встречаются в природе, и особенно иттрий и лютеций почти всегда связаны с лантанидами из-за их схожего химического состава. Лоуренсий сильно радиоактивен : он не встречается в природе и должен быть получен искусственным синтезом, но его наблюдаемые и теоретически предсказанные свойства согласуются с тем, что он является более тяжелым гомологом лютеция. Ни один из элементов 3-й группы не имеет биологической роли.
Исторически сложилось так, что иногда в группу включали лантан (La) и актиний (Ac) вместо лютеция и лоуренсия, поскольку электронные конфигурации многих редких земель изначально измерялись неправильно. Эта версия группы 3 до сих пор часто встречается в учебниках, но большинство авторов, занимающихся этой темой, выступают против нее. Некоторые авторы пытаются найти компромисс между двумя форматами, оставляя пробелы под иттрием пустыми, но это противоречит квантовой механике , поскольку приводит к получению f-блока шириной 15 элементов, а не 14 (максимальное размещение f-подоболочки).
Физические, химические и электронные данные в подавляющем большинстве показывают, что правильными элементами в группе 3 являются скандий, иттрий, лютеций и лоуренсий: [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] это Классификация, принятая большинством химиков и физиков, исследовавших этот вопрос. [2] Он был поддержан IUPAC в отчете 1988 года [3] и подтвержден в 2021 году . [8] Однако во многих учебниках группа 3 показывает, что группа 3 содержит скандий, иттрий, лантан и актиний, формат, основанный на исторически ошибочно измеренных электронных конфигурациях: [4] Лев Ландау и Евгений Лифшиц уже считали это «неправильным» в 1948 году, [5] но вопрос был вынесен на широкую дискуссию только в 1982 году Уильямом Б. Дженсеном . [4]
Пробелы под иттрием иногда оставляют пустыми в качестве третьего варианта, но в литературе существует путаница относительно того, подразумевает ли этот формат, что группа 3 содержит только скандий и иттрий, или она также содержит все лантаноиды и актиниды; [8] [9] [10] [11] [12] в любом случае, этот формат противоречит квантовой физике, создавая f-блок шириной в 15 элементов, когда только 14 электронов могут поместиться в f-подоболочку. [8] Хотя в отчете IUPAC 2021 года отмечалось, что f-блоки шириной в 15 элементов поддерживаются некоторыми практиками специализированной отрасли релятивистской квантовой механики, фокусирующейся на свойствах сверхтяжелых элементов , мнение проекта заключалось в том, что такие зависящие от интересов проблемы должны не имеют никакого отношения к тому, как периодическая таблица представлена «широкому химическому и научному сообществу». [8] Фактически, релятивистские квантово-механические расчеты соединений Lu и Lr не обнаружили валентных f-орбиталей ни в одном элементе. [13] Другие авторы, сосредоточившие внимание на сверхтяжелых элементах, с тех пор пояснили, что «15-я запись f-блока представляет собой первый слот d-блока, который остается свободным, чтобы указать место вставок f-блока», что означало бы, что в этой форме все еще есть Lu и Lr (15-я рассматриваемая запись) в качестве элементов d-блока под Sc и Y. [14] Действительно, когда публикации IUPAC расширяют таблицу до 32 столбцов, они проясняют это и помещают Lu и Lr под Y. [15] [ 16]
Как отмечается в отчете IUPAC 2021 года, Sc-Y-Lu-Lr — единственная форма, которая одновременно позволяет сохранить последовательность атомных номеров, позволяет избежать разделения d-блока на «две крайне неравномерные части» и придает блокам правильные ширины, которых требует квантовая механика (2, 6, 10 и 14). [8] Хотя аргументы в пользу Sc-Y-La-Ac все еще можно найти в литературе, многие авторы считают их логически противоречивыми. [4] [2] Например, утверждалось, что лантан и актиний не могут быть элементами f-блока, потому что их атомы еще не начали заполнять f-подоболочки. [17] Но то же самое верно и в отношении тория, который никогда не оспаривается как элемент f-блока, [8] [4] и этот аргумент упускает из виду проблему с другой стороны: полное заполнение f-оболочек при иттербии и нобелии ( соответствующий форме Sc-Y-Lu-Lr), а не у лютеция и лоуренция (как в Sc-Y-La-Ac). [18] Лантан, актиний и торий являются просто примерами исключений из правила Маделунга ; эти исключения не только представляют меньшинство элементов (только 20 из 118) [18] , но они также никогда не рассматривались как имеющие отношение к позиционированию каких-либо других элементов в периодической таблице. В газообразных атомах d-оболочки завершают заполнение на меди (3d 10 4s 1 ), палладии (4d 10 5s 0 ) и золоте (5d 10 6s 1 ), но химики общепризнаны, что эти конфигурации являются исключительными и что d-блок действительно заканчивается в соответствии с правилом Маделунга на цинке (3d 10 4s 2 ), кадмии (4d 10 5s 2 ) и ртути (5d 10 6s 2 ). [9] Важным фактом для размещения является то, что лантан и актиний (как и торий) имеют валентные f-орбитали, которые могут быть заняты в химической среде, тогда как лютеций и лоуренсий этого не делают: [6] [19] их f-оболочки находятся в ядро и не может использоваться для химических реакций. [20] [21] Таким образом, связь между иттрием и лантаном является лишь вторичной связью между элементами с одинаковым количеством валентных электронов, но разными типами валентных орбиталей, например, между хромом и ураном; тогда как связь между иттрием и лютецием является первичной, поскольку они имеют общее как количество валентных электронов, так и тип валентной орбитали. [19]
Открытие элементов группы 3 неразрывно связано с открытием редких земель , с которыми они повсеместно связаны в природе. В 1787 году шведский химик по совместительству Карл Аксель Аррениус нашел тяжелую черную скалу недалеко от шведской деревни Иттербю , Швеция (часть Стокгольмского архипелага ). [22] Думая, что это неизвестный минерал, содержащий недавно открытый элемент вольфрам , [23] он назвал его иттербитом . [а] Финский ученый Йохан Гадолин обнаружил новый оксид или « землю » в образце Аррениуса в 1789 году и опубликовал свой завершенный анализ в 1794 году; [24] в 1797 году новый оксид был назван иттрием . [25] В течение десятилетий после того, как французский ученый Антуан Лавуазье разработал первое современное определение химических элементов , считалось, что земли можно разложить на их элементы, а это означает, что открытие новой земли было эквивалентно открытию элемента внутри, которым в данном случае был бы иттрий . [b] До начала 1920-х годов для элемента использовался химический символ «Yt», после чего «Y» вошёл в обиход. [26] Металлический иттрий, хотя и нечистый, был впервые получен в 1828 году, когда Фридрих Вёлер нагревал безводный хлорид иттрия (III) с калием с образованием металлического иттрия и хлорида калия . [27] [28] Фактически, иттрий Гадолина оказался смесью многих оксидов металлов, с которых началась история открытия редких земель. [25]
В 1869 году русский химик Дмитрий Менделеев опубликовал свою таблицу Менделеева, в которой было пустое место для элемента выше иттрия. [29] Менделеев сделал несколько предсказаний относительно этого гипотетического элемента, который он назвал эка-бором . К тому времени иттрия Гадолина уже была расколота несколько раз; сначала шведским химиком Карлом Густавом Мосандером , который в 1843 году расколол еще две земли, которые он назвал тербией и эрбией (разделив название Иттерби так же, как раскололи иттрию); а затем в 1878 году, когда швейцарский химик Жан Шарль Галиссар де Мариньяк разделил тербии и эрбии на большее количество земель. Среди них была иттербия (компонент старой эрбии), [22] которую шведский химик Ларс Фредрик Нильсон успешно расщепил в 1879 году, чтобы обнаружить еще один новый элемент. [30] [31] Он назвал его скандием, от латинского Scandia , что означает «Скандинавия». Нильсон, очевидно, не знал о предсказании Менделеева, но Пер Теодор Клев узнал переписку и уведомил Менделеева. Химические опыты со скандием доказали правильность предположений Менделеева ; наряду с открытием и характеристикой галлия и германия это доказало правильность всей таблицы Менделеева и периодического закона . [32] Металлический скандий был впервые получен в 1937 году электролизом эвтектической смеси при 700–800 ° C хлоридов калия , лития и скандия . [33] Скандий существует в тех же рудах, в которых был обнаружен иттрий, но он гораздо реже и, вероятно, по этой причине ускользнул от открытия. [25]
Оставшийся компонент иттербии Мариньяка также оказался композитом. В 1907 году французский учёный Жорж Урбен , [34] австрийский минералог барон Карл Ауэр фон Вельсбах и американский химик Чарльз Джеймс [35] независимо друг от друга обнаружили новый элемент в иттербии. Вельсбах предложил для своего нового элемента название кассиопей (в честь Кассиопеи ), тогда как Урбен выбрал название лютеций (от латинского Lutetia, обозначающего Париж). Спор о приоритете открытия задокументирован в двух статьях, в которых Урбен и фон Вельсбах обвиняют друг друга в публикации результатов под влиянием опубликованных исследований другого. [36] [37] В 1909 году Комиссия по атомной массе, которая отвечала за присвоение названий новым элементам, предоставила приоритет Урбену и приняла его имена в качестве официальных. Очевидная проблема с этим решением заключалась в том, что Урбен был одним из четырех членов комиссии. [38] В 1949 году написание 71-го элемента было изменено на лютеций. [39] [40] Более поздние работы, связанные с попытками Урбена продолжить расщепление лютеция, однако показали, что он содержал только следы нового элемента 71, и что только кассиопей фон Вельсбаха был чистым элементом 71. По этой причине многие немцы ученые продолжали использовать для этого элемента название «кассиопей» до 1950-х годов. По иронии судьбы, Чарльз Джеймс, который скромно оставался в стороне от спора о приоритете, работал в гораздо больших масштабах, чем другие, и, несомненно, обладал наибольшим запасом лютеция в то время. [41] Лютеций был последним из открытых стабильных редких земель. Более чем столетние исследования позволили разделить исходный иттрий гадолина на иттрий, скандий, лютеций и семь других новых элементов. [22]
Лоренсий — единственный элемент группы, который не встречается в природе. Вероятно, впервые он был синтезирован Альбертом Гиорсо и его командой 14 февраля 1961 года в Радиационной лаборатории Лоуренса (теперь называемой Национальной лабораторией Лоуренса Беркли ) Калифорнийского университета в Беркли, Калифорния , США . Первые атомы лоуренсия были получены путем бомбардировки трехмиллиграммовой мишени, состоящей из трех изотопов элемента калифорний , ядрами бора -10 и бора-11 из линейного ускорителя тяжелых ионов (HILAC). [42] Первоначально сообщалось о нуклиде 257 103 . Команда Калифорнийского университета предложила название лоуренсий (в честь Эрнеста О. Лоуренса , изобретателя циклотронного ускорителя частиц) и символ «Lw» [42] для нового элемента; ИЮПАК принял их открытие, но изменил символ на «Lr». [43] В 1965 году исследователи-ядерщики в Дубне , Советский Союз (ныне Россия ), сообщили о 256 103, [44] в 1967 году они сообщили, что не смогли подтвердить данные американских учёных о 257 103, [45] и предложил новому элементу название «резерфордий». [46] Группа из Дубны раскритиковала одобрение ИЮПАК открытия группы из Беркли как поспешное. [47] В 1971 году группа из Беркли провела целую серию экспериментов, направленных на измерение свойств ядерного распада изотопов элемента 103, [48] в которых были подтверждены все предыдущие результаты из Беркли и Дубны, за исключением того, что первоначально сообщалось об изотопе 257 103. в Беркли в 1961 году оказалось, что их было 258 103. [47] В 1992 году рабочая группа ИЮПАК по трансфермию назвала группы ядерных физиков в Дубне и Беркли соавторами открытия элемента 103. Когда ИЮПАК принял окончательное решение После присвоения названий элементам после 100 в 1997 году было решено сохранить название «лавренций» и символ «Lr» для элемента 103, поскольку к тому моменту оно использовалось уже долгое время. Название «рутерфордий» было присвоено следующему элементу 104 , для которого его предложила команда Беркли. [43]
Как и другие группы, члены этого семейства демонстрируют закономерности в электронных конфигурациях, особенно на внешних оболочках, что приводит к тенденциям в химическом поведении. Из-за релятивистских эффектов , которые становятся важными для больших атомных номеров, конфигурация лоуренсия имеет нерегулярную заселенность 7p вместо ожидаемой 6d, [49] [50] , но регулярная конфигурация [Rn]5f 14 6d 1 7s 2 имеет достаточно низкую энергию, что никаких существенных отличий от остальной группы не наблюдается и не ожидается. [51] [52]
Большая часть химии наблюдалась только у первых трех членов группы; химические свойства лоуренция недостаточно изучены, но то, что известно и предсказано, соответствует его положению как более тяжелого гомолога лютеция. Остальные элементы группы (скандий, иттрий, лютеций) весьма электроположительны. Это химически активные металлы, хотя это не очевидно из-за образования стабильного оксидного слоя, предотвращающего дальнейшие реакции. Металлы легко горят, образуя оксиды [53] , представляющие собой белые тугоплавкие твердые вещества. Обычно они окисляются до степени окисления +3, при которой они образуют в основном ионные соединения и имеют преимущественно катионный водный химический состав. В этом отношении они похожи на лантаноиды [53] , хотя в них отсутствуют ф-орбитали, характеризующие химию 4f-элементов от лантана до иттербия. [54] [55] Таким образом, стабильные элементы группы 3 часто группируются с элементами 4f как так называемые редкоземельные элементы . [53]
Типичные свойства переходных металлов в этой группе в основном отсутствуют, как и у более тяжелых элементов групп 4 и 5: существует только одна типичная степень окисления, а координационная химия не очень богата (хотя высокие координационные числа являются обычным явлением из-за большой размер ионов M 3+ ). При этом могут быть получены соединения с низкой степенью окисления, и известна некоторая химия циклопентадиенила . Таким образом, химический состав элементов 3-й группы в основном отличается атомными радиусами: [53] иттрий и лютеций очень похожи, [56] но скандий выделяется как наименее основной и лучший комплексообразователь, приближаясь по некоторым свойствам к алюминию . [53] Они естественным образом занимают свое место вместе с редкоземельными элементами в ряду трехвалентных элементов: иттрий выступает как редкоземельный промежуточный продукт между диспрозием и гольмием по основности; лютеций как менее основной, чем 4f-элементы, и наименее основной из лантаноидов; и скандий как редкоземельный элемент, менее основной, чем даже лютеций. [57] Оксид скандия амфотерен ; Оксид лютеция является более основным (хотя его с трудом можно придать некоторым кислотным свойствам), а оксид иттрия еще более основным. [58] Соли с сильными кислотами этих металлов растворимы, тогда как соли со слабыми кислотами (например, фториды, фосфаты, оксалаты) плохо растворимы или нерастворимы. [53]
Тенденции в группе 3 следуют тенденциям других ранних групп d-блоков и отражают добавление заполненной f-оболочки в ядро при переходе от пятого к шестому периоду. Например, скандий и иттрий — мягкие металлы. Но из-за сокращения лантаноидов ожидаемое увеличение атомного радиуса от иттрия к лютецию меняется на противоположное; Атомы лютеция немного меньше атомов иттрия, но тяжелее и имеют более высокий ядерный заряд. [59] [60] Это делает металл более плотным, а также более твердым, поскольку извлечение электронов из атома для образования металлической связи становится более трудным. Все три металла имеют одинаковые температуры плавления и кипения. [61] О лоуренсии известно очень мало, но расчеты показывают, что он продолжает тенденцию своих более легких собратьев к увеличению плотности. [62] [63]
Скандий, иттрий и лютеций кристаллизуются в гексагональную плотноупакованную структуру при комнатной температуре [64] , и ожидается, что лоуренсий сделает то же самое. [65] Известно, что стабильные члены группы меняют структуру при высокой температуре. По сравнению с большинством металлов они не очень хорошие проводники тепла и электричества из-за малого количества электронов, доступных для металлической связи. [64]
Скандий, иттрий и лютеций, как правило, встречаются вместе с другими лантаноидами (за исключением короткоживущего прометия ) в земной коре, и их часто труднее извлечь из руд. Распространенность элементов в земной коре для группы 3 довольно низкая — все элементы группы встречаются редко, наиболее распространенным из них является иттрий с содержанием около 30 частей на миллион (ppm); содержание скандия составляет 16 ppm, лютеция – около 0,5 ppm. Для сравнения, содержание меди составляет 50 ppm, хрома – 160 ppm, молибдена – 1,5 ppm. [68]
Скандий распространен редко и встречается в следовых количествах во многих минералах . [69] Редкие минералы из Скандинавии [70] и Мадагаскара [71], такие как гадолинит , эвксенит и тортвейтит , являются единственными известными концентрированными источниками этого элемента, последний содержит до 45% скандия в форме скандия (III). оксид . [70] Иттрий имеет такую же тенденцию в местах появления; он также обнаружен в образцах лунных пород, собранных во время американского проекта «Аполлон» , в относительно высоком содержании. [72]
Основной коммерчески жизнеспособной рудой лютеция является редкоземельный фосфатный минерал монацит (Ce,La и т.д.)PO 4 , который содержит 0,003% этого элемента. Основными районами добычи являются Китай , США , Бразилия , Индия , Шри-Ланка и Австралия . Чистый металлический лютеций — один из самых редких и дорогих редкоземельных металлов, его цена составляет около 10 000 долларов США за кг, что составляет примерно одну четвертую цену золота . [73] [74]
Наиболее доступным элементом в группе 3 является иттрий, годовое производство которого в 2010 году составило 8900 тонн . Иттрий в основном производится в виде оксида в одной стране - Китае (99%). [75] Лютеций и скандий также в основном получают в виде оксидов, а их годовое производство к 2001 году составило около 10 и 2 тонн соответственно. [76]
Элементы группы 3 добываются только как побочный продукт добычи других элементов. [77] Их не часто производят в виде чистых металлов; производство металлического иттрия составляет около нескольких тонн, а скандия — порядка 10 кг в год; [77] [78] продукция лютеция не рассчитана, но она заведомо невелика. Элементы после очистки от других редкоземельных металлов выделяют в виде оксидов; оксиды превращаются во фториды в ходе реакций с плавиковой кислотой. [79] Полученные фториды восстанавливают щелочноземельными металлами или сплавами металлов; металлический кальций используется чаще всего. [79] Например:
Металлы 3-й группы имеют низкую доступность для биосферы. Скандий, иттрий и лютеций не имеют документально подтвержденной биологической роли в живых организмах. Высокая радиоактивность лоуренсия делает его очень токсичным для живых клеток, вызывая радиационное отравление.
Скандий концентрируется в печени и представляет для нее угрозу; некоторые из его соединений, возможно, канцерогенны , хотя в целом скандий не токсичен. [80] Известно, что скандий попадает в пищевую цепь, но только в следовых количествах; обычный человек потребляет менее 0,1 микрограмма в день. [80] Попадая в окружающую среду, скандий постепенно накапливается в почве, что приводит к увеличению его концентрации в частицах почвы, животных и людях. Скандий наиболее опасен в рабочей среде, поскольку влага и газы могут вдыхаться с воздухом. Это может вызвать эмболию легких, особенно при длительном воздействии. Известно, что этот элемент повреждает клеточные мембраны водных животных, оказывая ряд негативных воздействий на репродуктивную функцию и функции нервной системы. [80]
Иттрий имеет тенденцию концентрироваться в печени, почках, селезенке, легких и костях человека. [81] Обычно во всем человеческом теле содержится всего лишь 0,5 миллиграмма; грудное молоко человека содержит 4 ppm. [82] Иттрий можно найти в съедобных растениях в концентрациях от 20 до 100 частей на миллион (в свежем весе), причем наибольшее количество содержится в капусте . [82] Семена древесных растений (до 700 ppm) имеют самые высокие известные концентрации. [82]
Лютеций концентрируется в костях и в меньшей степени в печени и почках. [83] Известно, что соли лютеция вызывают метаболизм и встречаются в природе вместе с другими солями лантаноидов; этот элемент наименее распространен в организме человека из всех лантаноидов. [83] Рацион человека не контролировался на предмет содержания лютеция, поэтому неизвестно, сколько его потребляет средний человек, но оценки показывают, что это количество составляет всего лишь несколько микрограммов в год, и все это происходит за счет крошечных количеств, потребляемых растениями. Растворимые соли лютеция слаботоксичны, а нерастворимые — нет. [83]
{{cite book}}
: |journal=
игнорируется ( помощь )