Гуминовые вещества (ГВ) представляют собой окрашенные неподатливые органические соединения , образующиеся естественным путем при длительном разложении и трансформации остатков биомассы . Цвет гуминовых веществ варьируется от желтого до коричневого и черного. Гуминовые вещества составляют основную часть органического вещества почв , торфа , угля и отложений и являются важными компонентами растворенного природного органического вещества (НОВ) в озерах (особенно дистрофных ), реках и морской воде .
«Гуминовые вещества» — это общий термин, охватывающий гуминовую кислоту, фульвокислоту, гумин и гиматомелановую кислоту, которые различаются растворимостью. По определению, гуминовая кислота растворима в воде при нейтральном и щелочном pH, но нерастворима при кислом pH < 2. Фульвокислота растворима в воде при любом pH. Гумин не растворяется в воде при любом pH. Гиматомелановая кислота является частью гуминовой кислоты, растворимой в этаноле.
Такое определение гуминовых веществ во многом рабочее. Оно уходит корнями в историю почвоведения, а точнее, в традицию щелочной экстракции, идущую с 1786 года, когда Франц Карл Ахард обработал торф раствором гидроксида калия и после последующего добавления кислоты получил аморфный темный осадок (т.е. гуминовая кислота). Водные гуминовые вещества были впервые выделены позже, в 1806 году, из родниковой воды Йёнсом Якобом Берцелиусом .
С точки зрения химии фульвокислота, гуминовая кислота и гумин имеют больше сходства, чем различий, и представляют собой континуум гуминовых молекул. Все они построены из схожих ароматических , полиароматических , алифатических и углеводных единиц и содержат одни и те же функциональные группы (в основном карбоксильные , фенольные и сложноэфирные ), хотя и в разных пропорциях.
Водорастворимость гуминовых веществ определяется в первую очередь взаимодействием двух факторов: количества ионизируемых функциональных групп (преимущественно карбоксильных) и молекулярной массы. В целом фульвокислота имеет большее количество карбоксильных групп и более низкую среднюю молекулярную массу, чем гуминовая кислота. Однако молекулярно-массовые распределения гуминовых и фульвокислот существенно перекрываются.
Возраст и происхождение исходного материала определяют химическую структуру гуминовых веществ. В целом, гуминовые вещества, полученные из почвы и торфа (на образование которых требуются сотни-тысячи лет), имеют более высокую молекулярную массу, большее количество функциональных групп, больше углеводных единиц и меньше полиароматических единиц, чем гуминовые вещества, полученные из леонардита (на образование которых требуются миллионы лет на формирование).
Гуминовые вещества изолированно являются результатом химической экстракции из органического вещества почвы или растворенного органического вещества и представляют собой гуминовые молекулы, распределенные в почве или воде. [1] [2] [3] Новое понимание рассматривает гуминовые вещества не как высокомолекулярные макрополимеры, а как гетерогенные и относительно низкомолекулярные компоненты органического вещества почвы, самособирающиеся в супрамолекулярные ассоциации и состоящие из множества соединений биологического происхождения и синтезируются в результате абиотических и биотических реакций в почве. [4] Именно большая молекулярная сложность гумеома почвы [5] придает гуминовому веществу его биологическую активность в почве и его роль в качестве стимулятора роста растений. [6]
Академическое определение гуминовых веществ находится в стадии обсуждения, поскольку «гумификация» становится неподтвержденной как особый случай, что приводит к некоторым радикальным определениям, расширяющим HS, чтобы охватить все трудно охарактеризуемые органические вещества почвы , за счет ясности. Также звучат призывы отказаться от традиционного метода щелочной экстракции и напрямую анализировать почву, но его сложность препятствует его широкому внедрению в сельском хозяйстве. [7] На практике это означает, что некоторые источники могут применять традиционный кислотно-щелочной анализ компоста , а затем указывать результаты в терминах «гуминовые вещества». [8]
Образование гуминовых веществ в природе — один из наименее изученных аспектов химии гумуса и один из самых интригующих. Существуют три основные теории, объясняющие это: теория лигнина Ваксмана (1932), теория полифенолов и теория конденсации сахаров и аминов Майяра (1911). [9] [10] Этих теорий недостаточно для объяснения наблюдений в исследованиях почвы. [7] Гуминовые вещества образуются в результате микробного разложения мертвых растительных веществ , таких как лигнин , целлюлоза и древесный уголь . [11] [12] Гуминовые вещества в лаборатории очень устойчивы к дальнейшему биоразложению. Структура, элементный состав и содержание функциональных групп данного образца зависят от источника воды или почвы и конкретных условий экстракции. Тем не менее, средние свойства гуминовых веществ, полученных в лаборатории из разных источников, удивительно схожи.
Гуминовые вещества в почвах и отложениях можно разделить на три основные фракции: гуминовые кислоты, фульвокислоты и гумин . Об их присутствии и относительном количестве можно судить по результатам лабораторной экстракции — процесса, который изменяет их первоначальную форму до неузнаваемости.
Гуминовая кислота, традиционно производимая в лаборатории, не является отдельной кислотой ; скорее, это сложная смесь множества различных кислот, содержащих карбоксильные и фенолятные группы, так что смесь ведет себя функционально как двухосновная кислота или, иногда, как трехосновная кислота . Гуминовая кислота, используемая для улучшения почвы, производится с использованием тех же хорошо зарекомендовавших себя технологий. Гуминовые кислоты могут образовывать комплексы с ионами, которые обычно встречаются в окружающей среде, образуя гуминовые коллоиды . [15]
В качестве пищевой добавки фульвокислоту можно найти в жидкой форме в составе минеральных коллоидов. Фульвовые кислоты являются полиэлектролитами и представляют собой уникальные коллоиды , которые легко диффундируют через мембраны, в отличие от всех других коллоидов. [16]
Последовательное химическое фракционирование, называемое гумеомикой, можно использовать для выделения более однородных гуминовых фракций и определения их молекулярной структуры с помощью современных спектроскопических и хроматографических методов. [17] Вещества, идентифицированные в гуминовых экстрактах и непосредственно в почве, включают моно-, ди- и тригидроксикарбоновые кислоты , жирные кислоты , дикарбоновые кислоты , линейные спирты, фенольные кислоты , терпеноиды , углеводы и аминокислоты. [18]
Продукты разложения мертвых растительных материалов образуют тесные связи с минералами, что затрудняет выделение и характеристику органических компонентов почвы. Почвохимики XVIII века успешно использовали щелочную экстракцию для выделения части органических компонентов из почвы. Это привело к теории, что процесс «гумификации» создает «гуминовые вещества»; чаще всего «гуминовая кислота», «фульвовая кислота» и «гумин». [7] Однако эти гуминовые вещества в почве не обнаружены. [19] Хотя теория «гумификации» не подкреплена доказательствами, «основная теория сохраняется в современной литературе, включая современные учебники». [7] Попытки дать правильное определение «гуминовым веществам» привели к распространению несовместимых определений, «с далеко идущими последствиями, выходящими за рамки нашей способности передавать научно точные почвенные процессы и свойства». [7]
С момента зарождения современной химии гуминовые вещества являются одними из наиболее изученных природных материалов. Несмотря на долгое изучение, их молекулярная структура остается неуловимой. Традиционное мнение состоит в том, что гуминовые вещества представляют собой гетерополиконденсаты в различных ассоциациях с глиной. [20] Более поздняя точка зрения заключается в том, что относительно небольшие молекулы также играют определенную роль. [21] На долю гуминовых веществ приходится 50 – 90% катионообменной емкости . Подобно глине, уголь и коллоидный гумус содержат катионные питательные вещества. [22]
Типичное гуминовое вещество представляет собой смесь многих молекул, некоторые из которых основаны на мотиве ароматических ядер с фенольными и карбоксильными заместителями, связанными между собой; на иллюстрации показана типичная конструкция. Функциональными группами, которые вносят наибольший вклад в поверхностный заряд и реакционную способность гуминовых веществ, являются фенольные и карбоксильные группы. [23] Гуминовые кислоты ведут себя как смеси двухосновных кислот со значением pK 1 около 4 для протонирования карбоксильных групп и около 8 для протонирования фенолятных групп. Между отдельными гуминовыми кислотами существует значительное общее сходство. [24] По этой причине измеренные значения pK для данного образца являются средними значениями, относящимися к составляющим его видам. Другой важной характеристикой является плотность заряда . Молекулы могут образовывать супрамолекулярную структуру, удерживаемую вместе нековалентными силами, такими как сила Ван-дер-Ваальса , π-π и связи CH-π. [21]
Наличие карбоксилатных и фенолятных групп придает гуминовым кислотам способность образовывать комплексы с такими ионами, как Mg 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ и Fe 3+ . Многие гуминовые кислоты имеют две или более этих групп, расположенных так, чтобы обеспечить образование хелатных комплексов. [25] Образование (хелатных) комплексов является важным аспектом биологической роли гуминовых кислот в регулировании биодоступности ионов металлов. [24]
Присутствие гуминовой кислоты в воде, предназначенной для питьевого или промышленного использования, может оказать существенное влияние на возможность очистки этой воды и успех процессов химической дезинфекции . Например, гуминовые и фульвокислоты могут вступать в реакцию с химическими веществами, используемыми в процессе хлорирования, с образованием побочных продуктов дезинфекции, таких как дигалогенацетонитрилы, которые токсичны для человека. [26] [27] Поэтому точные методы определения концентрации гуминовых кислот необходимы для поддержания запасов воды, особенно из горных торфяных водосборов в умеренном климате.
Поскольку в природных средах смешивается множество различных биоорганических молекул в очень разнообразных физических ассоциациях, измерить их точные концентрации в гуминовой суперструктуре затруднительно. По этой причине концентрации гуминовых кислот традиционно оцениваются на основе концентраций органических веществ, обычно на основе концентраций общего органического углерода (ТОС) или растворенного органического углерода (РОУ).
Процедуры экстракции неизбежно изменяют некоторые химические связи, присутствующие в гуминовых веществах почвы (в основном сложноэфирные связи в биополиэфирах, таких как кутины и суберины). Гуминовые экстракты состоят из большого количества различных биоорганических молекул, которые еще не полностью разделены и идентифицированы. Однако с помощью селективной экстракции и химического фракционирования были идентифицированы отдельные классы остаточных биомолекул, которые представлены алкановыми и оксиалкановыми кислотами, смолами, воском, остатками лигнина, сахарами и пептидами.
Фермерам известно, что органические добавки в почву полезны для роста растений уже давно, чем зафиксировано в истории. [28] Однако химия и функции органического вещества были предметом споров с тех пор, как люди начали постулировать об этом в 18 веке. До времени Либиха считалось, что гумус непосредственно используется растениями, но после того, как Либих показал, что рост растений зависит от неорганических соединений, многие почвоведы придерживались мнения, что органическое вещество полезно для плодородия только потому, что оно расщепляется под действием неорганических соединений. выделение входящих в его состав питательных элементов в неорганические формы. В настоящее время почвоведы придерживаются более целостного взгляда и, по крайней мере, признают, что гумус влияет на плодородие почвы через влияние на водоудерживающую способность почвы. Кроме того, поскольку было показано, что растения поглощают и перемещают сложные органические молекулы системных инсектицидов, они больше не могут дискредитировать идею о том, что растения могут поглощать растворимые формы гумуса; [29] на самом деле это может быть важным процессом для поглощения нерастворимых в противном случае оксидов железа.
Исследование влияния гуминовой кислоты на рост растений было проведено в Университете штата Огайо, в котором, в частности, говорилось, что «гуминовые кислоты ускоряют рост растений» и что наблюдались «относительно большие результаты при низких нормах внесения». [30]
Исследование, проведенное в 1998 году учеными из Колледжа сельского хозяйства и наук о жизни Университета штата Северная Каролина, показало, что добавление гумата в почву значительно увеличивает массу корней в дерне ползучей полевицы. [31] [32]
Исследование, проведенное в 2018 году учеными из Университета Альберты, показало, что гуминовые кислоты могут снизить инфекционность прионов в лабораторных экспериментах, но этот эффект может быть неопределенным в окружающей среде из-за минералов в почве, которые смягчают этот эффект. [33]
Люди могут влиять на производство гуминовых веществ различными способами: используя естественные процессы путем компостирования лигнина или добавления биоугля (см. Реабилитация почвы ) или путем промышленного синтеза искусственных гуминовых веществ напрямую из органического сырья. Эти искусственные вещества можно аналогичным образом разделить на искусственную гуминовую кислоту (A-HA) и искусственную фульвокислоту (A-FA). [34]
Лигносульфонаты , побочный продукт сульфитной варки древесины, ценятся при промышленном производстве бетона , где они служат в качестве восстановителя воды или суперпластификатора бетона , уменьшая соотношение воды и цемента (в/ц) в свежем бетоне, сохраняя при этом его свойства. работоспособность. Водно-цементное соотношение бетона является одним из основных параметров, определяющих механическую прочность затвердевшего бетона и его долговечность. Тот же процесс варки древесины можно применять для получения гумусоподобных веществ путем гидролиза и окисления . Таким способом можно получить своеобразный искусственный «лигногумат» непосредственно из древесины. [35]
Сельскохозяйственный мусор можно превратить в искусственное гуминовое вещество с помощью гидротермальной реакции . Полученная смесь может увеличить содержание растворенного органического вещества (РОВ) и общего органического углерода (ТОС) в почве. [34]
Лигнит (бурый уголь) также может быть окислен с образованием гуминовых веществ, обращая вспять естественный процесс образования угля в бескислородных и восстановительных условиях . Эта форма «минеральной фульвокислоты» широко используется в Китае. [36] Этот процесс также происходит в природе, образуя леонардит . [37]
В экономической геологии термин «гумат» относится к геологическим материалам, таким как выветрелые угольные пласты (леонардит), илистые породы или пористый материал в песчаниках , которые богаты гуминовыми кислотами. Гумат добывается на формации Фрутленд в Нью-Мексико для использования в качестве удобрения почвы с 1970-х годов, и к 2016 году было добыто почти 60 000 метрических тонн. [38] Месторождения гумата также могут играть важную роль в генезисе урановых рудных тел. [39]
Способность гуминовых кислот связывать тяжелые металлы была использована для разработки технологий очистки сточных вод от свинца . С этой целью Юрищева и др. магнитные наночастицы , покрытые гуминовыми кислотами. После захвата ионов свинца наночастицы можно захватить с помощью магнита. [40]
Археология обнаружила, что в Древнем Египте использовались сырцовые кирпичи , армированные соломой и гуминовыми кислотами. [41]
Разработка этого метода экстракции предшествовала теории, соблазняя ученых разработать объяснения синтеза материалов, напоминающих добываемые оперативным путем «гуминовые вещества», вместо того, чтобы развивать понимание природы всего органического вещества в почве.[... ] Отсутствие доказательств означает, что «гумификация» все чаще подвергается сомнению, однако лежащая в ее основе теория сохраняется в современной литературе, включая текущие учебники. [...] К этому вопросу также подходили путем переопределения «гуминовых веществ» как части почвы. органическое вещество, которое невозможно охарактеризовать молекулярно, или называя все органическое вещество почвы «гумусом».
Мы утверждаем, что этот компромисс – сохранение терминологии, но изменение ее значений по-разному – препятствует научному прогрессу за пределами почвоведения.
[Необходимость в точных моделях] органического вещества почвы не допускает запутанного среднего пути;
для достижения устойчивых инноваций и прогресса необходимо отказаться от традиционных взглядов.
Это очень важно, поскольку научные области, выходящие за рамки почвоведения, основывают свои исследования на ложной предпосылке существования «гуминовых веществ».
Таким образом, проблема терминологии становится проблемой ложных выводов с далеко идущими последствиями, выходящими за рамки нашей способности передавать научно точные процессы и свойства почвы.
Современная парадигма рассматривает гумус как система гетерополиконденсатов, в основном продуцируемых почвенной микрофлорой в различных ассоциациях с глиной (Андерсон, 1979).
Поскольку эта концептуальная модель и имитационные модели, основанные на этой концепции, не учитывают большой символьный компонент, значительные изменения в концептуальном понимании (сдвиг парадигмы) кажутся неизбежными.
Синтез фульвокислоты (1а) осуществляли путем селективного озонирования 9-пропенилпиранобензопирана (1в), полученного региоселективной циклизацией 2-метилсульфинилметил-1,3-диона(3в).(Примечание: эта статья представляет собой попытку получить фульвовую кислоту, но настоящий экстракт снова представляет собой смесь переменного состава.)
[новые аналитические методы] обнаружили очень мало гуминовых макромолекул в минеральных почвах. Вместо этого данные свидетельствуют о том, что сам процесс экстракции щелочью фактически создает гигантские полимеры из более мелких биомолекул.
На гумус приходится от 50 до 90% катионообменной емкости. Как и глины, коллоиды перегноя и уголь с большой площадью поверхности удерживают катионы питательных веществ.
{{cite book}}
: |author2=
имеет общее имя ( справка )Значение внесения в почву органических веществ в виде навоза, сидератов и пожнивных остатков для создания благоприятной обработки почвы известно с древних времен.
А поскольку растения продемонстрировали свою способность поглощать и перемещать сложные молекулы системных инсектицидов, они больше не могут дискредитировать идею о том, что растения способны поглощать растворимые гуминовые питательные вещества, содержащие на сегодняшний день...
{{cite book}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link)