Электрогальванический топливный элемент — это электрохимическое устройство, которое потребляет топливо для выработки электрического тока посредством химической реакции. Одна из форм электрогальванического топливного элемента, основанная на окислении свинца, обычно используется для измерения концентрации газообразного кислорода в подводных дайвинговых и медицинских дыхательных газах .
Электронно контролируемые или управляемые системы ребризеров для дайвинга, [1] системы насыщенного дайвинга, [2] и многие медицинские системы жизнеобеспечения используют гальванические датчики кислорода в своих цепях управления для непосредственного контроля парциального давления кислорода во время работы. [3] Они также используются в кислородных анализаторах в рекреационном , техническом дайвинге и погружениях с использованием смешанных газовых смесей с поверхностной подачей для анализа доли кислорода в дыхательной смеси нитрокс , гелиокс или тримикс перед погружением. [4]
Эти ячейки представляют собой свинцово-кислородные гальванические ячейки, в которых молекулы кислорода диссоциируют и восстанавливаются до гидроксильных ионов на катоде. Ионы диффундируют через электролит и окисляют свинцовый анод. Ток, пропорциональный скорости потребления кислорода, генерируется, когда катод и анод электрически соединены через резистор [1]
Реакция элемента для свинцово-кислородного элемента: 2Pb + O 2 → 2PbO, состоящая из катодной реакции: O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − и анодной реакции: 2Pb + 4OH − → 2PbO + 2H 2 O + 4e − . [1]
Ток ячейки пропорционален скорости восстановления кислорода на катоде, но это не линейно зависит от парциального давления кислорода в газе, воздействию которого подвергается ячейка: Линейность достигается путем размещения диффузионного барьера между газом и катодом, который ограничивает количество газа, достигающего катода, до количества, которое может быть полностью восстановлено без значительной задержки, делая парциальное давление в непосредственной близости от электрода близким к нулю. В результате этого количество кислорода, достигающего электрода, следует законам диффузии Фика и пропорционально парциальному давлению в газе за мембраной. Это делает ток пропорциональным P O 2 . Нагрузочный резистор над ячейкой позволяет электронике измерять напряжение, а не ток. Это напряжение зависит от конструкции и возраста датчика и обычно варьируется от 7 до 28 мВ для P O 2 0,21 бар [1]
Диффузия линейно зависит от градиента парциального давления, но также зависит от температуры, и ток увеличивается примерно на два-три процента на каждый кельвин повышения температуры. Для компенсации используется резистор с отрицательным температурным коэффициентом, и для того, чтобы это было эффективно, он должен иметь ту же температуру, что и ячейка. Кислородные ячейки, которые могут подвергаться относительно большим или быстрым изменениям температуры, такие как ребризеры, обычно используют теплопроводящую пасту между контуром компенсации температуры и ячейкой для ускорения балансировки температуры. [1]
Температура также влияет на время отклика сигнала, которое обычно составляет от 6 до 15 секунд при комнатной температуре для 90% отклика на ступенчатое изменение парциального давления. Холодные ячейки реагируют гораздо медленнее, а горячие ячейки гораздо быстрее. По мере окисления материала анода выходной ток падает и в конечном итоге полностью прекращается. Скорость окисления зависит от кислорода, достигающего анода из мембраны датчика. Срок службы измеряется в кислородных часах и также зависит от температуры и влажности [1]
Содержание кислорода в хранящейся газовой смеси можно проанализировать, пропуская небольшой поток газа через недавно откалиброванную ячейку достаточно долго, чтобы выход стабилизировался. Стабильный выход представляет собой долю кислорода в смеси. Необходимо следить за тем, чтобы поток газа не разбавлялся окружающим воздухом, так как это может повлиять на показания. [ необходима цитата ]
Парциальное давление кислорода в анестезирующих газах контролируется путем помещения ячейки в поток газа, который находится под местным атмосферным давлением, и может быть откалиброван для непосредственного указания доли кислорода в смеси. [ необходима цитата ]
Парциальное давление кислорода в водолазных камерах и дыхательных газовых смесях, подаваемых с поверхности, также можно контролировать с помощью этих ячеек. Это можно сделать либо путем помещения ячейки непосредственно в гипербарическую среду, подсоединив ее через корпус к монитору, либо косвенно, путем стравливания газа из гипербарической среды или водолазного газового снабжения и анализа при атмосферном давлении, а затем расчета парциального давления в гипербарической среде. Это часто требуется при погружениях с насыщением и коммерческих погружениях с использованием смешанного газа, подаваемого с поверхности. [5] [2]
Дыхательная газовая смесь в контуре ребризера для дайвинга обычно измеряется с помощью кислородных ячеек, а выход ячеек используется либо дайвером, либо электронной системой управления для управления добавлением кислорода для увеличения парциального давления, когда оно ниже выбранного нижнего заданного значения, или для промывки разбавляющим газом, когда оно выше верхнего заданного значения. Когда парциальное давление находится между верхним и нижним заданными значениями, оно пригодно для дыхания на этой глубине и остается до тех пор, пока не изменится в результате потребления дайвером или изменения давления окружающей среды в результате изменения глубины. [ необходима цитата ]
Точность и надежность измерений важны в этом приложении по двум основным причинам. Во-первых, если содержание кислорода слишком низкое, дайвер потеряет сознание из-за гипоксии и, вероятно, умрет, [6] или если содержание кислорода слишком высокое, риск кислородной интоксикации центральной нервной системы, вызывающей судороги и потерю сознания, с высоким риском утопления становится неприемлемым. [6] Во-вторых, обязательства по декомпрессии не могут быть точно или надежно рассчитаны, если состав дыхательного газа неизвестен. [6] Предварительная калибровка ячеек может проверить реакцию только на парциальное давление до 100% при атмосферном давлении или 1 бар. Поскольку заданные значения обычно находятся в диапазоне от 1,2 до 1,6 бар, [6] потребуется специальное гипербарическое калибровочное оборудование для надежной проверки реакции в заданных значениях. Это оборудование доступно, но стоит дорого и не используется повсеместно, и требует извлечения ячеек из ребризера и установки в испытательном блоке. Чтобы компенсировать возможность отказа ячейки во время погружения, обычно устанавливают три ячейки, исходя из того, что отказ одной ячейки за раз наиболее вероятен, и что если две ячейки показывают одинаковое значение P O 2 , они с большей вероятностью будут верны, чем одна ячейка с другим показанием. Логика голосования позволяет системе управления контролировать цепь для оставшейся части погружения в соответствии с двумя ячейками, которые считаются правильными. Это не совсем надежно, так как возможны отказы двух ячеек за одно погружение. [6]
Датчики следует размещать в ребризере, где не будет возникать температурный градиент между газом и электроникой в задней части ячеек. [1]
Кислородные элементы ведут себя подобно электрическим батареям, поскольку имеют конечный срок службы, который зависит от использования. Описанная выше химическая реакция заставляет элемент создавать электрический выход, который имеет прогнозируемое напряжение, зависящее от используемых материалов. Теоретически они должны давать это напряжение с того дня, как они сделаны, и до тех пор, пока не иссякнут, за исключением того, что один компонент запланированной химической реакции был исключен из сборки: кислород. [7]
Кислород является одним из видов топлива ячейки, поэтому чем больше кислорода на реакционной поверхности, тем больше генерируется электрический ток. Химия устанавливает напряжение , а концентрация кислорода контролирует выходной электрический ток . Если электрическая нагрузка подключена к ячейке, она может тянуть до этого тока, но если ячейка перегружена, напряжение упадет. Когда свинцовый электрод существенно окислится, максимальный ток, который может вырабатывать ячейка, упадет, и в конечном итоге линейность выходного тока к парциальному давлению кислорода на реактивной поверхности выйдет из строя в требуемом диапазоне измерений, и ячейка больше не будет точной. [7]
Существует два обычно используемых способа указания ожидаемого срока службы датчика: время в месяцах при комнатной температуре на воздухе или объемный процент кислорода в часах (Vol%O 2 ч). Хранение при низком парциальном давлении кислорода, когда он не используется, казалось бы, является эффективным способом продления срока службы элемента, но при хранении в бескислородных условиях ток датчика прекратится, и поверхность электрода может пассивироваться, что может привести к отказу датчика. Высокая температура окружающей среды увеличит ток датчика и сократит срок службы элемента. При водолазном обслуживании элемент обычно служит от 12 до 18 месяцев, возможно, со 150 часами работы в водолазном контуре при парциальном давлении кислорода около 1,2 бар, а остальное время хранится на воздухе при комнатной температуре. [1]
Неисправности ячеек могут быть опасны для жизни технических дайверов и, в частности, дайверов с ребризером . [8] Типичные для этих ячеек неисправности: выход из строя с выходом выше ожидаемого из-за утечек электролита , что обычно объясняется физическим повреждением, загрязнением или другими дефектами производства, [7] или ограничением тока из-за исчерпания ресурса ячейки и нелинейного выхода во всем диапазоне. [1] [7]
Срок годности можно увеличить, если хранить элемент в запечатанном пакете, поставляемом производителем, до момента ввода в эксплуатацию, хранить элемент до и между использованием при комнатной температуре или ниже (производитель рекомендует диапазон от 10 до 22 °C), а также избегать хранения элемента в теплых или сухих условиях в течение длительного времени, особенно в местах, подверженных воздействию прямых солнечных лучей. [9]
Новый датчик может выдавать линейный выходной сигнал для парциального давления кислорода более 4 бар, и по мере расходования анода линейный выходной диапазон падает, в конечном итоге ниже диапазона парциальных давлений, которые можно ожидать при эксплуатации, на этом этапе он больше не пригоден для управления системой. Максимальный выходной ток в конечном итоге падает ниже величины, необходимой для индикации полного диапазона парциальных давлений, ожидаемых при эксплуатации. Это состояние называется ограничением по току . Ячейки с ограничением по току не дают достаточно высокого выходного сигнала при высоких концентрациях кислорода. [1] [7] Схема управления ребризером реагирует так, как будто в контуре недостаточно кислорода, и впрыскивает больше кислорода в попытке достичь заданного значения, которое ячейка никогда не сможет указать, что приводит к гипероксии . Когда датчик с ограничением по току больше не может надежно активировать систему управления при верхнем заданном значении в системе жизнеобеспечения, существует серьезный риск возникновения избыточного парциального давления кислорода, которое не будет замечено, что может быть опасно для жизни. [1] [10]
Другие виды отказов включают механические повреждения, такие как сломанные проводники, корродированные контакты и потеря электролита из-за поврежденных мембран. [1] [7]
Высокий сбой – создание выходного сигнала, указывающего на парциальное давление выше реального – неизменно является результатом производственного брака или механического повреждения. В ребризерах высокий сбой приведет к тому, что ребризер предположит, что в контуре больше кислорода, чем есть на самом деле, что может привести к гипоксии . [7]
Нелинейные ячейки не работают ожидаемым образом в требуемом диапазоне парциальных давлений кислорода. Двухточечная калибровка по дилюенту и кислороду при атмосферном давлении не выявит эту ошибку, что приведет к неточному содержанию контура ребризера. Это создает потенциальную возможность для декомпрессионной болезни, если контур поддерживается при более низком парциальном давлении, чем указано выходом ячейки, или гипероксии, если контур поддерживается при более высоком парциальном давлении, чем указано выходом ячейки. [7]
Предотвращение несчастных случаев в ребризерах из-за отказов ячеек в большинстве случаев возможно путем точного тестирования ячеек перед использованием. [7] Некоторые дайверы проводят проверки в воде, повышая содержание кислорода в контуре до давления, превышающего давление чистого кислорода на уровне моря, чтобы определить, способна ли ячейка обеспечивать высокую производительность. [11] Этот тест является лишь выборочной проверкой и не позволяет точно оценить качество этой ячейки или предсказать ее отказ. [11] Единственный способ точно протестировать ячейку — использовать испытательную камеру, которая может удерживать калиброванное статическое давление выше верхней заданной точки без отклонений, а также возможность регистрировать выходное напряжение во всем диапазоне рабочих парциальных давлений и отображать их в виде графика. [ требуется ссылка ]
Если используется более одной статистически независимой ячейки, маловероятно, что одновременно выйдут из строя более одной. Если предположить, что выйдет из строя только одна ячейка, то сравнение трех или более выходов, откалиброванных в двух точках, скорее всего, выявит ячейку, которая вышла из строя, предположив, что любые две ячейки, которые выдают одинаковый выход, являются правильными, а та, которая выдает другой выход, является дефектной. Это предположение обычно верно на практике, особенно если есть некоторая разница в истории задействованных ячеек. [12] [7] Концепция сравнения выходных данных трех ячеек в одном и том же месте цикла и управления газовой смесью на основе среднего выходного значения двух ячеек с наиболее похожим выходным значением в любой момент времени известна как логика голосования и является более надежной, чем управление на основе одной ячейки. Если выходной сигнал третьей ячейки существенно отклоняется от двух других, срабатывает сигнализация, указывающая на возможный отказ ячейки. Если это происходит до погружения, ребризер считается небезопасным и не должен использоваться. Если это происходит во время погружения, это указывает на ненадежную систему управления, и погружение следует прервать. Продолжение погружения с использованием ребризера при неисправной сигнализации ячейки значительно увеличивает риск фатального отказа управления контуром. Эта система не является полностью надежной. Сообщалось по крайней мере об одном случае, когда две ячейки вышли из строя одинаково, и система управления исключила оставшуюся исправную ячейку. [6] [10]
Если бы вероятность отказа каждой ячейки была статистически независима от других, и каждая ячейка в отдельности была бы достаточна для обеспечения безопасной работы ребризера, использование трех полностью избыточных ячеек параллельно снизило бы риск отказа на пять или шесть порядков. [6]
Логика голосования значительно меняет это. Большинство ячеек не должны выходить из строя для безопасного функционирования устройства. Чтобы решить, функционирует ли ячейка правильно, ее нужно сравнить с ожидаемым выходом. Это делается путем сравнения ее с выходами других ячеек. В случае двух ячеек, если выходные данные различаются, то по крайней мере одна из них должна быть неправильной, но неизвестно, какая именно. В таком случае дайвер должен предположить, что устройство небезопасно, и выпрыгнуть в открытый контур. В случае трех ячеек, если все они различаются в пределах допустимого отклонения, все они могут считаться работоспособными. Если две отличаются в пределах допуска, а третья нет, то две в пределах допуска могут считаться работоспособными, а третья неисправной. Если ни одна из них не находится в пределах допуска друг друга, все они могут быть неисправными, а если одна нет, то нет способа ее идентифицировать. [6]
Используя эту логику, улучшение надежности, достигаемое за счет использования логики голосования, где для функционирования системы должны функционировать по крайней мере два датчика, значительно снижается по сравнению с полностью избыточной версией. Улучшения составляют всего лишь один-два порядка величины. Это было бы большим улучшением по сравнению с одним датчиком, но приведенный выше анализ предполагал статистическую независимость отказа датчиков, что, как правило, нереалистично. [6]
Факторы, которые делают выходные данные ячеек в ребризере статистически зависимыми, включают: [6] [7]
Эту статистическую зависимость можно минимизировать и смягчить с помощью: [6] [7]
Альтернативный метод обеспечения избыточности в системе управления заключается в периодической повторной калибровке датчиков во время погружения путем воздействия на них потока либо разбавителя, либо кислорода, либо и того, и другого в разное время, и использования выходного сигнала для проверки того, реагирует ли ячейка соответствующим образом на известный газ, как на известную глубину. Этот метод имеет дополнительное преимущество, позволяя проводить калибровку при более высоком парциальном давлении кислорода, чем 1 бар. [6] Эта процедура может выполняться автоматически, если система была разработана для этого, или дайвер может вручную выполнить промывку разбавителем на любой глубине, на которой разбавитель пригоден для дыхания, чтобы сравнить показания ячейки P O 2 с известным F O 2 и абсолютным давлением для проверки отображаемых значений. Этот тест не только проверяет ячейку. Если датчик не отображает ожидаемое значение, возможно, что датчик кислорода, датчик давления (глубины) или газовая смесь F O 2 или любая их комбинация могут быть неисправны. Поскольку все три из этих возможных неисправностей могут быть опасны для жизни, тест является довольно мощным. [6]
Первое коммерчески доступное сертифицированное устройство для проверки кислородных ячеек было выпущено в 2005 году компанией Narked at 90, [11] но не достигло коммерческого успеха. Значительно переработанная модель была выпущена в 2007 году и выиграла «Премию Гордона Смита» за инновации на выставке производителей дайвингового оборудования во Флориде. [13] Narked at 90 Ltd также выиграла премию за инновации за «технический продукт для дайвинга, который сделал дайвинг более безопасным» на выставке EUROTEK.2010 за свой Oxygen Cell Checker. [1] Архивировано 23 января 2021 г. в Wayback Machine . Cell Checker использовался такими организациями, как Teledyne , Vandagraph, [ требуется ссылка ] Национальное управление океанических и атмосферных исследований , [11] NURC ( Центр подводных исследований НАТО ), [11] и Исследовательский центр заболеваний дайвинга . [11]
Также доступен небольшой сосуд под давлением для гипербарического испытания клеток, в котором можно использовать сжатую кислородную атмосферу до 2 бар для проверки линейности при более высоких давлениях с использованием электроники ребризера. [14]
{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка ){{cite journal}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка ){{cite book}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка ){{cite web}}: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка ){{cite journal}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )