Емкостная деионизация ( CDI ) — это технология деионизации воды путем приложения разности электрических потенциалов к двум электродам, которые часто изготавливаются из пористого углерода. [2] Другими словами, CDI — это метод электросорбции, использующий комбинацию сорбционной среды и электрического поля для разделения ионов и заряженных частиц. [3] Анионы, ионы с отрицательным зарядом, удаляются из воды и сохраняются в положительно поляризованном электроде. Аналогично, катионы (положительный заряд) сохраняются в катоде, который является отрицательно поляризованным электродом.
Сегодня CDI в основном используется для опреснения солоноватой воды , которая представляет собой воду с низкой или умеренной концентрацией соли (ниже 10 г/л). [4] [5] [6] [7] Другими технологиями деионизации воды являются, среди прочего, дистилляция , обратный осмос и электродиализ . По сравнению с обратным осмосом и дистилляцией, CDI считается энергоэффективной технологией опреснения солоноватой воды. [7] Это в основном потому, что CDI удаляет ионы соли из воды, в то время как другие технологии извлекают воду из солевого раствора. [6] [8]
Исторически CDI называли электрохимической деминерализацией, «электросорбционным процессом для опреснения воды» или электросорбцией ионов соли. Также он известен под названиями емкостного опреснения или в коммерческой литературе как «CapDI».
В 1960 году концепция электрохимической деминерализации воды была представлена Блэром и Мерфи. [9] В этом исследовании предполагалось, что ионы удаляются посредством электрохимических реакций с определенными химическими группами на углеродных частицах в электродах. В 1968 году коммерческая значимость и долгосрочная эксплуатация CDI были продемонстрированы Ридом. [10] В 1971 году Джонсон и Ньюман представили теорию переноса ионов в пористых углеродных электродах для CDI и хранения ионов в соответствии с конденсаторным механизмом. [11] С 1990 года CDI привлекала больше внимания из-за разработки новых электродных материалов, таких как углеродные аэрогели и электроды из углеродных нанотрубок. [12] В 1996 году Фармер и др. также ввели термин емкостная деионизация и впервые использовали теперь общепринятую аббревиатуру «CDI». [2] В 2004 году мембранная емкостная деионизация была представлена в патенте Андельмана. [13]
Работа обычной системы CDI циклически проходит через две фазы: фазу адсорбции, где вода опресняется, и фазу десорбции, где электроды регенерируются. Во время фазы адсорбции подается разность потенциалов между двумя электродами, и ионы адсорбируются из воды. В случае CDI с пористыми углеродными электродами ионы транспортируются через межчастичные поры пористого углеродного электрода к внутричастичным порам, где ионы электросорбируются в так называемых двойных электрических слоях (EDL). После насыщения электродов ионами адсорбированные ионы высвобождаются для регенерации электродов. Разность потенциалов между электродами меняет знак или уменьшается до нуля. Таким образом, ионы покидают поры электродов и могут быть вымыты из ячейки CDI, в результате чего получается поток сточных вод с высокой концентрацией соли, так называемый поток рассола или концентрат. Часть потребляемой энергии, требуемой во время фазы адсорбции, может быть восстановлена во время этого этапа десорбции.
Любое количество заряда всегда должно компенсироваться таким же количеством противозаряда. Например, в водном растворе концентрация анионов равна концентрации катионов. Однако в EDL, образованных в порах внутри частиц в электроде на основе углерода, возможен избыток одного типа ионов над другим, но он должен быть компенсирован электрическим зарядом в углеродной матрице. В первом приближении этот EDL можно описать с помощью модели Гуи-Чепмена-Штерна, которая различает три различных слоя: [14] [15] [16]
Поскольку углеродная матрица заряжена, заряд должен быть компенсирован ионным зарядом в диффузном слое. Это может быть сделано либо путем адсорбции противоионов, либо путем десорбции коионов (ионов с таким же знаком заряда, как и в углеродной матрице).
Помимо адсорбции ионных видов из-за образования EDL в порах внутри частиц, ионы могут также образовывать химическую связь с поверхностью частиц углерода. Это называется специфической адсорбцией, в то время как адсорбция ионов в EDL называется неспецифической адсорбцией. [17]
CDI требует низких инвестиций и затрат на инфраструктуру, поскольку описанный выше процесс не требует высоких давлений или температур, в отличие от мембранных или термических процессов.
В CDI стоимость энергии на объем очищенной воды примерно пропорциональна количеству удаленной соли, тогда как в других технологиях, таких как обратный осмос, энергия опреснения примерно пропорциональна объему очищенной воды. Это делает CDI жизнеспособным решением для опреснения потоков с низким содержанием соли или, более конкретно, солоноватой воды.
Вставляя две ионообменные мембраны, получаем модифицированную форму CDI, а именно мембранную емкостную деионизацию. [13] Эта модификация улучшает ячейку CDI несколькими способами:
Ячейка CDI может работать как в режиме постоянного напряжения, так и в режиме постоянного тока.
Во время фазы адсорбции CDI с использованием работы при постоянном напряжении концентрация соли в сточных водах уменьшается, но через некоторое время концентрация соли в сточных водах снова увеличивается. Это можно объяснить тем фактом, что EDL (в случае системы CDI на основе углерода) не заряжены в начале этапа адсорбции, что приводит к высокой разности потенциалов (электрической движущей силе на ионах) на двух электродах. Когда больше ионов адсорбируется в EDL, потенциал EDL увеличивается, а оставшаяся разность потенциалов между электродами, которая управляет переносом ионов, уменьшается. Из-за снижения скорости удаления ионов концентрация сточных вод снова увеличивается. [22] [23]
Поскольку ионный заряд, переносимый в электроды, равен приложенному электрическому току, применение постоянного тока позволяет лучше контролировать концентрацию соли в эффлюенте по сравнению с режимом работы с постоянным напряжением. Однако для стабильной концентрации соли в эффлюенте мембраны должны быть включены в конструкцию ячейки (MCDI), поскольку электрический ток вызывает не только адсорбцию противоионов, но и истощение коионов (см. раздел Мембранная емкостная деионизация против емкостной деионизации для объяснения). [22]
Электроды помещаются в стопку с тонкой прокладкой между ними, через которую протекает вода. Это, безусловно, наиболее часто используемый режим работы и электроды, которые готовятся таким же образом, как и для электрических двухслойных конденсаторов с высокой загрузкой массы углерода.
В этом режиме питательная вода течет прямо через электроды, т.е. вода течет напрямую через межчастичные поры пористых углеродных электродов. Этот подход имеет преимущество в том, что ионы напрямую мигрируют через эти поры, тем самым смягчая транспортные ограничения, возникающие в режиме протока. [24]
Эта геометрическая конструкция сопоставима с режимом протока с включением мембран перед обоими электродами, но вместо твердых электродов между мембранами и токосъемником течет углеродная суспензия (шлам). Между обоими каналами текущих углеродных суспензий, так называемыми проточными электродами, применяется разность потенциалов, и вода опресняется. Поскольку углеродные суспензии текут, электроды не насыщаются, и поэтому эта конструкция ячейки может использоваться для опреснения воды с высокой концентрацией соли (например, морской воды с концентрацией соли около 30 г/л). Шаг разрядки не нужен; углеродные суспензии после выхода из ячейки смешиваются, и углеродную суспензию можно отделить от концентрированного потока соленой воды. [25] [26] [27] [28]
Поток пресной воды можно заставить течь непрерывно в модифицированной конфигурации CDI, где пары электродов анод и катод не зафиксированы в пространстве, а циклически перемещаются из одного потока, в котором приложено напряжение ячейки и адсорбируется соль, в другой поток, где напряжение ячейки снижается и высвобождается соль. [29]
Для высокой производительности ячейки CDI высококачественные материалы электродов имеют первостепенное значение. В большинстве случаев в качестве пористого материала электрода выбирают углерод. Что касается структуры углеродного материала, есть несколько соображений. Поскольку важна высокая электросорбционная способность соли, удельная площадь поверхности и распределение размеров пор углерода, доступных для ионов, должны быть большими. Кроме того, используемый материал должен быть стабильным, и не должно происходить никакой химической деградации электрода (деградации) в окне напряжения, применяемом для CDI. Ионы должны иметь возможность быстро перемещаться через сетку пор углерода, а проводимость углерода должна быть высокой. Наконец, важно учитывать стоимость материалов электродов. [30]
В настоящее время активированный уголь (AC) является широко используемым материалом, поскольку он является наиболее экономически эффективным вариантом и имеет высокую удельную площадь поверхности. Он может быть изготовлен из природных или синтетических источников. Другие углеродные материалы, используемые в исследованиях CDI, - это, например, упорядоченный мезопористый углерод, углеродные аэрогели, карбидные углероды , углеродные нанотрубки , графен и технический углерод . [6] Недавние исследования утверждают, что микропоры, особенно поры < 1,1 нм, являются наиболее эффективными для адсорбции соли в CDI. [31] Чтобы смягчить недостатки, связанные с массопереносом и перекрытием двойного электрического слоя, и одновременно использовать преимущества большей площади поверхности и более высоких электрических полей, которые присущи микропористой структуре, инновационные текущие усилия попытались объединить преимущества микропор и мезопор путем изготовления иерархических пористых углей (HPC), которые обладают несколькими уровнями пористости. [32]
Однако активированный уголь, всего 4 долл. США/кг для товарного углерода и 15 долл. США/кг для высокоочищенного, специально отобранного суперконденсаторного углерода, остается намного дешевле альтернатив, которые стоят 50 долл. США/кг или больше. Более крупные электроды из активированного угля намного дешевле относительно небольших экзотических угольных электродов и могут удалять столько же соли для заданного тока. Повышение производительности от новых видов углерода недостаточно, чтобы мотивировать их использование на данном этапе, особенно с учетом того, что практически все приложения CDI, которые серьезно рассматриваются в ближайшей перспективе, являются стационарными приложениями, где размер устройства является относительно незначительным фактором. [5]
В настоящее время все больше изучаются электродные материалы на основе окислительно-восстановительной химии, такие как оксид натрия и марганца (NMO) и аналоги берлинской лазури (PBA).
Поскольку ионное содержание воды расслоено во время цикла адсорбции CDI, энтропия системы уменьшается и требуется внешний энергетический ввод. Теоретический энергетический ввод CDI можно рассчитать следующим образом:
где R — газовая постоянная (8,314 Дж моль −1 К −1 ), T — температура (К), Φ v,fresh — расход выходящего потока пресной воды (м 3 /с), C feed — концентрация ионов в выходящем потоке пресной воды (моль/м 3 ) ячейки CDI. α определяется как C feed /C fresh , а β — как C feed /C conc , где C conc — концентрация ионов в концентрированном выходящем потоке.
На практике энергетические потребности будут значительно выше (в 20 раз и выше), чем теоретические энергетические потребности. [33] Важными энергетическими потребностями, которые не включены в теоретические энергетические потребности, являются накачка и потери в ячейке CDI из-за внутренних сопротивлений. Если сравнивать MCDI и CDI по энергии, необходимой для удаления иона, то MCDI имеет меньшие энергетические потребности, чем CDI. [22]
Сравнивая CDI с обратным осмосом воды с концентрацией соли ниже 20 мМ, лабораторные исследования показывают, что потребление энергии в кВт·ч на м³ произведенной пресной воды может быть ниже для MCDI, чем для обратного осмоса. [6] [34]
В 2007 году в Китае была построена полномасштабная установка CDI производительностью 10 000 тонн в день для улучшения качества регенерированной воды компанией ESTPURE. [35] Этот проект позволяет снизить общее содержание растворенных твердых веществ с 1000 мг/л до 250 мг/л и мутность с 10 NTU до 1 NTU, единицы, указывающей на мутность жидкости. Восстановление воды может достигать 75%. Уровень потребления электроэнергии составляет 1 кВт·ч/м 3 , а стоимость очистки воды составляет 0,22 доллара США/м 3 . Некоторые другие крупномасштабные проекты можно увидеть в таблице ниже.