Полиоксиметилен ( ПОМ ), также известный как ацеталь , [5] полиацеталь и полиформальдегид , представляет собой технический термопласт, используемый в прецизионных деталях, требующих высокой жесткости , низкого трения и превосходной стабильности размеров. Как и многие другие синтетические полимеры , он производится разными химическими фирмами с немного разными формулами и продается под разными названиями, такими как Delrin, Kocetal, Ultraform, Celcon, Ramtal, Duracon, Kepital, Polypenco, Tenac и Hostaform.
ПОМ отличается высокой прочностью, твердостью и жесткостью до −40 °C. ПОМ по своей природе имеет непрозрачный белый цвет из-за его высококристаллического состава, но может производиться в различных цветах. [6] ПОМ имеет плотность 1,410–1,420 г/см 3 . [7]
Типичные области применения литого ПОМ включают высокопроизводительные инженерные компоненты, такие как небольшие шестерни, оправы для очков , шарикоподшипники , лыжные крепления , крепежи, детали оружия , ручки ножей и системы замков. Материал широко используется в автомобильной промышленности и производстве бытовой электроники . Удельное сопротивление ПОМ составляет 14×10 15 Ом⋅см, что делает его диэлектриком с напряжением пробоя 19,5 МВ/м . [4] [8]
Полиоксиметилен был открыт Германом Штаудингером , немецким химиком, получившим в 1953 году Нобелевскую премию по химии . [9] Он изучал полимеризацию и структуру ПОМ в 1920-х годах, исследуя макромолекулы , которые он охарактеризовал как полимеры. Из-за проблем с термостабильностью ПОМ в то время не продавался.
Примерно в 1952 году химики-исследователи компании DuPont синтезировали версию ПОМ [10] , а в 1956 году компания подала заявку на патентную защиту гомополимера . [11] Компания DuPont считает Р.Н. Макдональда изобретателем высокомолекулярного ПОМ. [12] Патенты Макдональда и его коллег описывают получение высокомолекулярного ПОМ с концевыми полуацетальными группами (~O-CH 2 OH), [13] , но им не хватает термической стабильности, достаточной для того, чтобы быть коммерчески жизнеспособными. Изобретателем термостабильного (и, следовательно, полезного) гомополимера ПОМ был Стивен Даль Ногаре [14] , который обнаружил, что реакция концов полуацеталя с уксусным ангидридом превращает легко деполимеризуемый полуацеталь в термически стабильный, перерабатываемый в расплаве пластик.
В 1960 году компания DuPont завершила строительство завода по производству собственной версии ацеталевой смолы под названием Делрин в Паркерсбурге, Западная Вирджиния . [15] Также в 1960 году компания Celanese завершила собственное исследование. Вскоре после этого в рамках ограниченного товарищества с франкфуртской фирмой Hoechst AG был построен завод в Кельстербахе , Гессен ; оттуда, начиная с 1962 года, производился Celcon , [16] год спустя к нему присоединилась Hostaform . Оба продукта продолжают производиться под эгидой Celanese и продаются как часть группы продуктов, которая теперь называется Hostaform/Celcon POM .
Для производства гомополимерных и сополимерных версий ПОМ используются различные производственные процессы.
Чтобы сделать гомополимер полиоксиметилена , необходимо получить безводный формальдегид . Основным методом является реакция водного формальдегида со спиртом с образованием гемиформаля , дегидратация смеси гемиформаль/вода (путем экстракции или вакуумной перегонки ) и высвобождение формальдегида путем нагревания гемиформаля. Формальдегид затем полимеризуется посредством анионного катализа , а полученный полимер стабилизируется реакцией с уксусным ангидридом . Из-за производственного процесса поперечные сечения большого диаметра могут иметь выраженную пористость по центральной линии. [17] Типичным примером является Delrin от DuPont.
Сополимер полиоксиметилена заменяет около 1–1,5% групп -CH 2 O- на -CH 2 CH 2 O-. [18]
Чтобы сделать сополимер полиоксиметилена , формальдегид обычно преобразуют в триоксан (в частности , в 1,3,5-триоксан , также известный как триоксин). Это осуществляется посредством кислотного катализа (либо серной кислотой , либо кислыми ионообменными смолами ) с последующей очисткой триоксана путем перегонки и/или экстракции для удаления воды и других примесей, содержащих активный водород. Типичными сополимерами являются Hostaform от Celanese и Ultraform от BASF .
Сомономером обычно является диоксолан , но также можно использовать оксид этилена . Диоксолан образуется в результате реакции этиленгликоля с водным формальдегидом на кислотном катализаторе. Другие диолы также могут быть использованы.
Триоксан и диоксолан полимеризуются с использованием кислотного катализатора, часто эфирата трифторида бора , BF 3 OEt 2 . Полимеризация может происходить в неполярном растворителе (в этом случае полимер образуется в виде суспензии) или в чистом триоксане (например, в экструдере). После полимеризации кислотный катализатор необходимо дезактивировать, а полимер стабилизировать путем гидролиза в расплаве или растворе для удаления нестабильных концевых групп.
Стабильный полимер компаундируется в расплаве с добавлением термических и окислительных стабилизаторов и, при необходимости, смазок и различных наполнителей.
ПОМ поставляется в гранулированной форме, и ему можно придать желаемую форму путем применения тепла и давления. Двумя наиболее распространенными методами формования являются литье под давлением и экструзия . Также возможно ротационное формование и выдувное формование .
Типичные области применения литого ПОМ включают в себя высокопроизводительные инженерные компоненты (например, зубчатые колеса, лыжные крепления, йойо , крепления, системы замков). Материал широко используется в автомобильной промышленности и производстве бытовой электроники. Существуют специальные марки, которые обладают более высокой механической прочностью, жесткостью или низким коэффициентом трения/износа.
ПОМ обычно экструдируется в виде непрерывных отрезков круглого или прямоугольного сечения. Эти секции можно обрезать по длине и продавать в виде стержней или листов для механической обработки.
ПОМ – это твердый пластик, который нельзя склеивать, но можно соединить с ПОМ путем плавления.
Расплавленный ПОМ не прилипает к стальным инструментам, использованным для его формования.
ПОМ — относительно прочный пластик, почти такой же прочный, как эпоксидная смола или алюминий, но немного более гибкий:
ПОМ относительно износостойкий, для пластика:
Материалы ПОМ могут иметь зарегистрированные торговые марки, специфичные для производителя, например, «Делрин».
Цены на крупные партии в октябре 2023 г., в долларах США/кг: [21]
Цены и наличие в розницу/мелкий опт:
Розничная цена ноябрь 2023 г. в Нидерландах: от 19 до 27 евро/дм3.
ПОМ представляет собой прочный твердый пластик, примерно такой же прочный, как и пластики, и поэтому конкурирует, например, с эпоксидной смолой и поликарбонатом.
Цена ПОМ примерно такая же, как и у эпоксидной смолы.
Между ПОМ и эпоксидной смолой есть два основных различия:
в то время как ПОМ можно отливать в расплавленном состоянии и он практически ни к чему не прилипает.
Эпоксидная смола часто используется с армированием стекловолокном, но для ПОМ это неприемлемо, поскольку она не будет с ним прилипать.
Эпоксидной смоле требуется время для затвердевания, а ПОМ обретает полную прочность, как только остынет.
ПОМ имеет очень небольшую усадку: от 165°С до 20°С он дает усадку на 0,17%.
При поставке в виде экструдированного прутка или листа ПОМ можно обрабатывать традиционными методами, такими как токарная обработка, фрезерование, сверление и т. д. Эти методы лучше всего использовать там, где экономика производства не оправдывает затрат на обработку расплава. Материал легко режется, но требует острых инструментов с большим задним углом. Использование растворимой смазочно-охлаждающей жидкости не обязательно, но рекомендуется.
Листы ПОМ можно аккуратно и аккуратно разрезать с помощью инфракрасного лазера, например, с помощью лазерной резки CO 2 .
Поскольку материалу не хватает жесткости, как у большинства металлов, следует позаботиться о том, чтобы использовать легкие зажимные усилия и достаточную поддержку заготовки.
Как и в случае со многими полимерами, обработанный ПОМ может быть нестабильным по размерам, особенно для деталей, толщина стенок которых сильно различается. Рекомендуется «продумать» такие особенности, например, добавив скругления или укрепив ребра. Альтернативой является отжиг предварительно обработанных деталей перед окончательной отделкой. Эмпирическое правило заключается в том, что небольшие детали, изготовленные из POM, меньше деформируются.
ПОМ обычно очень трудно склеивать, причем сополимер обычно хуже реагирует на обычные клеи, чем гомополимер. [23] Для улучшения сцепления были разработаны специальные процессы и обработки. Обычно эти процессы включают травление поверхности, обработку пламенем , использование специальной системы грунтовка/клей или механическое истирание.
Типичные процессы травления включают хромовую кислоту при повышенных температурах. DuPont использует запатентованный процесс обработки гомополимера ацеталя, называемый сатинированием, который создает шероховатость поверхности, достаточную для микромеханического соединения. Имеются также процессы с участием кислородной плазмы и коронного разряда. [24] [25] Чтобы добиться высокой прочности соединения без использования специальных инструментов, обработки или придания шероховатости, можно использовать клей для призм Loctite 401 в сочетании с грунтовкой для призм Loctite 770, чтобы получить прочность соединения ~ 1700 фунтов на квадратный дюйм. [23]
После подготовки поверхности для склеивания можно использовать ряд клеев. К ним относятся эпоксидные смолы , полиуретаны и цианакрилаты . Эпоксидные смолы показали прочность на сдвиг 150–1050 фунтов на квадратный дюйм (1000–7200 кПа) [23] . Цианоакрилаты полезны для склеивания с металлом, кожей, резиной, хлопком и другими пластиками.
Сварка растворителем обычно неэффективна для ацеталевых полимеров из-за превосходной стойкости ацеталя к растворителям. [ нужна цитата ]
Термическая сварка различными методами успешно применяется как к гомополимерам, так и к сополимерам. [26]
Ацетальные смолы чувствительны к кислотному гидролизу и окислению такими агентами, как минеральная кислота и хлор . Гомополимер ПОМ также подвержен воздействию щелочей и более подвержен разложению в горячей воде. Таким образом, низкие уровни хлора в питьевой воде (1–3 ppm) могут быть достаточными, чтобы вызвать растрескивание под воздействием окружающей среды - проблему, с которой сталкиваются как в США, так и в Европе в бытовых и коммерческих системах водоснабжения. Дефектные молдинги наиболее чувствительны к растрескиванию, но обычные молдинги могут пострадать от горячей воды. И гомополимер, и сополимер ПОМ стабилизированы для смягчения этих типов деградации.
В химических приложениях, хотя полимер часто подходит для большинства работ по изготовлению стеклянной посуды, он может выйти из строя. Примером этого может быть использование полимерных зажимов на горячих участках стеклянной посуды (таких как соединение колбы с колонкой, колонки с головкой или головки с конденсатором во время дистилляции). Поскольку полимер чувствителен как к хлору, так и к кислотному гидролизу, он может очень плохо работать при воздействии химически активных газов, особенно хлористого водорода ( HCl ). Неисправности в этом последнем случае могут произойти при, казалось бы, незначительном воздействии хорошо загерметизированных соединений и произойти внезапно и быстро (компонент расколется или развалится). Это может представлять серьезную опасность для здоровья, так как стекло может открыться или разбиться. В этом случае более подходящим выбором может быть ПТФЭ или высококачественная нержавеющая сталь.
Кроме того, ПОМ может иметь нежелательные свойства при горении. Пламя не самозатухает, практически не дает дыма, а голубое пламя может быть почти невидимым при окружающем освещении. При горении также выделяется газ формальдегид , который раздражает ткани носа, горла и глаз.
:0была вызвана, но так и не определена (см. страницу справки ).:1была вызвана, но так и не определена (см. страницу справки ).