В стереохимии диастереомеры (иногда называемые диастереоизомерами ) представляют собой тип стереоизомеров . [1] Диастереомеры определяются как незеркальные, неидентичные стереоизомеры. Следовательно, они возникают, когда два или более стереоизомеров соединения имеют разные конфигурации в одном или нескольких (но не во всех) эквивалентных (родственных) стереоцентрах и не являются зеркальными отражениями друг друга. [2] Когда два диастереоизомера отличаются друг от друга только одним стереоцентром, они являются эпимерами . Каждый стереоцентр дает начало двум различным конфигурациям и, таким образом, обычно увеличивает количество стереоизомеров в два раза.
Диастереомеры отличаются от энантиомеров тем, что последние представляют собой пары стереоизомеров, которые различаются всеми стереоцентрами и, следовательно, являются зеркальными отражениями друг друга. [3] Энантиомеры соединения с более чем одним стереоцентром также являются диастереомерами других стереоизомеров этого соединения, которые не являются их зеркальным отражением (то есть исключая противоположный энантиомер). Диастереомеры имеют разные физические свойства (в отличие от большинства аспектов энантиомеров) и часто разную химическую активность .
Диастереомеры различаются не только физическими свойствами, но и химической реакционной способностью — тем, как одно соединение реагирует с другими. Например, глюкоза и галактоза являются диастереомерами. Несмотря на то, что они имеют одинаковую молярную массу, глюкоза более стабильна, чем галактоза. Эта разница в стабильности приводит к тому, что галактоза всасывается в организме человека немного быстрее, чем глюкоза. [4] [5]
Диастереоселективность — это предпочтение образования одного или нескольких диастереомеров перед другим в органической реакции . В общем, стереоселективность объясняется крутильными и стерическими взаимодействиями в стереоцентре, возникающими в результате реакции электрофилов , приближающихся к стереоцентру. [6]
Когда одинарная связь между двумя центрами может свободно вращаться, цис/транс-дескрипторы становятся недействительными. Двумя широко распространенными префиксами, используемыми для различения диастереомеров по sp3-гибридным связям в молекуле с открытой цепью, являются син и анти . Масамунэ предложил дескрипторы, которые работают, даже если группы не присоединены к соседним атомам углерода. Это также работает независимо от приоритетов CIP . Син описывает группы на одном лице, а анти описывает группы на противоположных лицах. Концепция применима только к проекции Зигзаг. Дескрипторы описывают только относительную стереохимию, а не абсолютную стереохимию. Все изомеры одинаковы.
Два старых префикса, которые до сих пор широко используются для различения диастереомеров, — это трео и эритро . В случае сахаридов, если их нарисовать в проекции Фишера , эритроизомер имеет два одинаковых заместителя на одной стороне, а трео-изомер - на противоположных сторонах. [7] Если нарисовать зигзагообразную цепочку, эритроизомер имеет два одинаковых заместителя на разных сторонах плоскости (анти). Названия происходят от диастереомерных четырехуглеродных альдоз эритрозы и треозы . Эти префиксы не рекомендуется использовать за пределами сахаридов, поскольку их определения могут привести к противоречивым интерпретациям. [8]
Еще одно треосоединение — треонин , одна из незаменимых аминокислот. Эритродиастереомером его является аллотреонин .
Если молекула содержит два асимметричных центра, существует до четырех возможных конфигураций, и все они не могут быть несуперпозитивными зеркальными отражениями друг друга. Возможности для различных изомеров продолжают увеличиваться по мере того, как к молекуле добавляется больше стереоцентров. В общем, количество стереоизомеров молекулы можно определить, вычислив 2 n , где n = количество хиральных центров в молекуле. Это справедливо, за исключением случаев, когда молекула имеет мезоформы . Эти мезосоединения представляют собой молекулы, которые содержат стереоцентры , но обладают внутренней плоскостью симметрии, позволяющей накладывать их на свое зеркальное изображение. Эти эквивалентные конфигурации нельзя считать диастереомерами. [9]
Для n = 3 имеется восемь стереоизомеров. Среди них четыре пары энантиомеров: R,R,R и S,S,S; Р,Р,С и С,С,Р; Р,С,С и С,Р,Р; и Р,С,Р и С,Р,С. Существует гораздо больше пар диастереомеров, поскольку каждая из этих конфигураций является диастереомером по отношению к любой другой конфигурации, за исключением своего собственного энантиомера (например, R,R,R является диастереомером R,R,S; R,S,R ; и Р,С,С). Для n = 4 существует шестнадцать стереоизомеров или восемь пар энантиомеров. Четыре энантиомерные пары альдопентоз и восемь энантиомерных пар альдогексоз (подгруппы пяти- и шестиуглеродных сахаров) являются примерами наборов соединений, которые различаются таким образом.
Изомеры двойной связи всегда считаются диастереомерами, а не энантиомерами. Диастереомерия также может возникать по двойной связи , где относительные положения цис- и транс - заместителей дают два несуперпозиционных изомера. Многие конформационные изомеры также являются диастереомерами.
В случае диастереомерии, происходящей по двойной связи, в обозначениях номенклатуры алкенов используется EZ , или entgegen и zusammen (нем.) . [10]
Как указывалось ранее, два диастереомера не будут иметь одинаковые химические свойства. Эти знания используются в хиральном синтезе для разделения смеси энантиомеров. Это принцип хирального разрешения . После получения диастереомеров их разделяют хроматографией или перекристаллизацией . Отметим также пример стереохимии кетонизации енолов и енолятов .