stringtranslate.com

Дижелезо нонакарбонил

Нонакарбонил дижелеза — это металлоорганическое соединение с формулой Fe2 (CO) 9 . Этот карбонил металла является важным реагентом в металлоорганической химии и иногда используется в органическом синтезе . [3] Это более реакционноспособный источник Fe(0), чем Fe (CO) 5 . Это оранжевое слюдяное твердое вещество практически нерастворимо во всех обычных растворителях .

Синтез и структура

Следуя оригинальному методу [4] , фотолиз уксуснокислого раствора Fe(CO) 5 дает Fe2 ( CO) 9 с хорошим выходом: [5] [6]

2 Fe(CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO

Fe 2 (CO) 9 состоит из пары центров Fe(CO) 3 , связанных тремя мостиковыми лигандами CO. Хотя старые учебники показывают связь Fe-Fe, соответствующую правилу 18 электронов (8 валентных электронов от Fe, по два от каждого из терминальных карбонилов, по одному от каждого из мостиковых карбонилов и один от другого атома Fe в связи металл-металл), теоретические анализы последовательно указывали на отсутствие прямой связи Fe-Fe: [7] эта последняя модель предлагает трехцентровую двухэлектронную « банановую связь » Fe-C-Fe для одного из мостиковых карбонилов. Минорный изомер был кристаллизован вместе с C 60 . Атомы железа эквивалентны и имеют октаэдрическую молекулярную геометрию . Выяснение структуры Fe 2 (CO) 9 оказалось сложной задачей, поскольку его низкая растворимость препятствует росту кристаллов. Мёссбауэровский спектр выявляет один квадрупольный дублет, соответствующий симметричной структуре D 3h .

Реакции

Fe 2 (CO) 9 является предшественником соединений типа Fe(CO) 4 L и Fe(CO) 3 (диен). Такие синтезы обычно проводятся в виде суспензий ТГФ . В этих превращениях предполагается, что небольшие количества Fe 2 (CO) 9 растворяются в соответствии со следующей реакцией: [8]

Fe 2 (CO) 9 → Fe(CO) 5 + Fe(CO) 4 (ТГФ)

Окислительное присоединение аллилбромида к динонакарбонилжелезу дает производное аллильного железа(II): [9]

Fe 2 (CO) 9 + BrCH 2 CH=CH 2 → FeBr(CO) 3 (C 3 H 5 ) + CO + Fe(CO) 5

Циклобутадиентрикарбонилжелеза получают аналогичным образом с использованием 3,4-дихлорциклобутена: [10]

C 4 H 4 Cl 2 + 2 Fe 2 (CO) 9 → (C 4 H 4 )Fe(CO) 3 + 2 Fe(CO) 5 + 2 CO + 2 FeCl 2 .

Fe 2 (CO) 9 также использовался в синтезе циклопентадиенонов через чистое [2+3] -циклоприсоединение из дибромкетонов, известное как реакция Нойори [3+2]. [11]

(Бензилиденацетон)трикарбонилжелеза с формулой ( C6H5CH =CHC(O)CH3 ) Fe(CO) 3 получают реакцией нонакарбонила дижелеза с бензилиденацетоном . [12] Этот комплекс является источником фрагмента Fe(CO) 3 .

Низкотемпературный фотолиз Fe 2 (CO) 9 в УФ/видимом диапазоне приводит к образованию ненасыщенного комплекса Fe 2 (CO) 8 , в результате чего образуются как изомеры с мостиковой связью, так и изомеры без мостиковой связи с CO. [13]

Безопасность

Карбонилы металлов обычно рассматриваются как высокотоксичные. [5]

Ссылки

  1. ^ Dewar, J., & Jones, HO (1907). О новом карбониле железа и о действии света и тепла на карбонилы железа. Труды Королевского общества A: Математические, физические и инженерные науки, 79(527), 66–80. doi:10.1098/rspa.1907.0015
  2. ^ Дижелезо нонакарбонил, реакционная способность
  3. ^ Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. «Металлоорганические соединения: краткое введение» (2-е изд.) (1992) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-28165-7
  4. ^ Эдмунд Шпейер; Ганс Вольф (1924). «Über die Bildungsweise von Eisen-нонакарбонил из Eisen-пентакарбонила». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 60 (6): 1424–1425. дои : 10.1002/cber.19270600626.
  5. ^ ab King, RB Металлоорганические синтезы. Том 1 Соединения переходных металлов; Academic Press: Нью-Йорк, 1965. ISBN 0-444-42607-8 . 
  6. ^ Э. Х. Брей; В. Хюбель (1966). «Дижелезоэннеакарбонил». Неорганические синтезы . Том. 8. стр. 178–181. дои : 10.1002/9780470132395.ch46. ISBN 978-0-470-13239-5. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  7. ^ Дженнифер К. Грин, Малкольм Л. Х. Грин, Джерард Паркин "Возникновение и представление трехцентровых двухэлектронных связей в ковалентных неорганических соединениях" Химическое сообщество 2012, 11481-11503. doi :10.1039/c2cc35304k
  8. ^ Ф. Альберт Коттон , Ян М. Троуп «Реакционная способность дижелезо нонакарбонила в тетрагидрофуране. I. Выделение и характеристика пиридинтетракарбонилжелеза и пиразинтетракарбонилжелеза» J. Am. Chem. Soc., 1974, том 96, стр. 3438–3443. doi :10.1021/ja00818a016
  9. ^ Putnik, Charles F.; Welter, James J.; Stucky, Galen D.; d'Aniello, MJ; Sosinsky, BA; Kirner, JF; Muetterties, EL (1978). «Металлические кластеры в катализе. 15. Структурное и химическое исследование двухъядерного металлического комплекса, гексакарбонилбис(эта.3-2-пропенил)диирон(Fe-Fe)». Журнал Американского химического общества . 100 (13): 4107–4116. doi :10.1021/ja00481a020.
  10. ^ Петтит, Р.; Хенери, Дж. (1970). "Циклобутадиентрикарбонилжелеза". Органические синтезы . 50 : 21. doi :10.15227/orgsyn.050.0021.
  11. ^ R. Noyori ; Yokoyama, K.; Hayakawa, Y. (1988). "Циклопентаноны из α, α'-дибромкетонов и енаминов: 2,5-диметил-3-фенил-2-циклопентен-1-он". Органические синтезы; Собрание томов , т. 6, стр. 520.
  12. ^ Домингос, А. Дж. П.; Хауэлл, Дж. А. С.; Джонсон, Б. Ф. Г.; Льюис, Дж. (1990). «Реагенты для синтеза η-диеновых комплексов трикарбонилжелеза и трикарбонилрутения». Inorg. Synth . Inorganic Syntheses. Vol. 28. pp. 52–55. doi :10.1002/9780470132593.ch11. ISBN 9780470132593.
  13. ^ Сьюзан К. Флетчер; Мартин Полякофф ; Джеймс Дж. Тернер (1986). «Структура и реакции Fe 2 (CO) 8 : ИК-спектроскопическое исследование с использованием фотолиза 13C с плоскополяризованным светом и матричной изоляцией». Inorg. Chem . 25 (20): 3597. doi :10.1021/ic00240a014.