stringtranslate.com

Гербицид фенокси

Феноксиуксусная кислота, частичная структура которой является общей для многих из этих гербицидов

Феноксигербициды (или « фенокси ») — это два семейства химикатов, которые были разработаны как коммерчески важные гербициды , широко используемые в сельском хозяйстве . Они разделяют часть структуры феноксиуксусной кислоты .

Ауксины

Первая обнаруженная группа действует, имитируя гормон роста ауксин, индолилуксусную кислоту (ИУК). [1] При распылении на широколиственные растения они вызывают быстрый, неконтролируемый рост («растут до смерти»). Таким образом, при применении к однодольным культурам, таким как пшеница или кукуруза , они выборочно убивают широколиственные сорняки, оставляя культуры относительно нетронутыми.

Представленные в 1946 году, эти гербициды широко использовались в сельском хозяйстве к середине 1950-х годов. Наиболее известными феноксигербицидами являются (4-хлор-2-метилфенокси)уксусная кислота ( MCPA ), 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-D) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-T). [2] Аналоги каждого из этих трех соединений с дополнительной метильной группой, присоединенной рядом с карбоксильной кислотой , впоследствии были коммерциализированы как мекопроп , дихлорпроп и фенопроп . Добавление метильной группы создает хиральный центр в этих молекулах, и биологическая активность обнаружена только в (2R)-изомере (показано для дихлорпропа). [3]

Другие члены этой группы включают 4-(2,4-дихлорфенокси)масляную кислоту ( 2,4-DB ) и 4-(4-хлор-2-метилфенокси)масляную кислоту ( MCPB ), которые действуют как пропестициды для 2,4-D и MCPA соответственно: то есть они преобразуются в растениях в эти активные ингредиенты. [4] Все ауксиновые гербициды сохраняют активность при применении в виде солей и эфиров , поскольку они также способны производить исходную кислоту in situ .

Оценка Геологической службы США использования 2,4-Д в США к 2019 году

Использование гербицидов в сельском хозяйстве США картировано Геологической службой США. По состоянию на 2019 год 2,4-Д был наиболее используемым из ауксинов. В тот год было распылено 45 000 000 фунтов (20 000 000 кг) [5] по сравнению с 2 000 000 фунтов (910 000 кг) следующего по интенсивности применения ауксина MCPA. [6] Другим ауксином, который сейчас используется в сопоставимых количествах с 2,4-Д, является дикамба , где показатель 2019 года составил 30 000 000 фунтов (14 000 000 кг). [7] Это бензойная кислота, а не феноксиуксусная кислота, использование которой быстро возросло с 2016 года, поскольку были выращены культуры, генетически модифицированные для устойчивости к ней. [8]

Ингибиторы АССазы

В 1970-х годах агрохимические компании работали над разработкой новых гербицидов, которые могли бы дополнять ауксины. Целью было найти материалы, которые бы избирательно контролировали злаковые сорняки в широколиственных культурах, таких как хлопок и соя .

Цигалофоп: X=CH, R 1 =CN, R 2 =F
Диклофоп: X=CH, R 1 =R 2 =Cl
Хлоразифоп: X=N, R 1 =R 2 =Cl
Флуазифоп: X=N, R 1 =CF 3 , R 2 =H
Галоксифоп: X=N, R 1 =CF 3 , R 2 =Cl

В 1973 году Hoechst AG подала патенты на новый класс соединений, арилоксфеноксипропионаты, которые показали такую ​​селективность и привели к коммерциализации диклофопа. Затем японская компания Ishihara Sangyo Kaisha (ISK) обнаружила улучшенную биологическую активность в аналоге, хлоразифопе, который заменил арилокси-часть диклофопа на пиридиновое кольцо, содержащее те же два заместителя хлора. Эта область исследований стала очень конкурентоспособной, и в течение трех недель друг за другом в 1977 году ISK, Dow Chemicals и Imperial Chemical Industries (ICI) подали патенты, охватывающие другую группу аналогов, с трифторметильной (CF 3 ) группой вместо одного из атомов хлора в пиридине. Впоследствии ISK и ICI перекрестно лицензировали свою интеллектуальную собственность и впервые выпустили на рынок флуазифоп в виде его бутилового эфира в 1981 году под торговой маркой Fusilade, в то время как Dow выпустила на рынок галоксифоп в виде его метилового эфира. [9] Все эти соединения имеют дополнительную кислородно-связанную ароматическую группу в пара-положении фенильного кольца с его группой OCH(CH 3 )COOH и как класс называются «fops», ссылаясь на их общую фенокси-фенокси [sic] особенность. [10]

Эта группа гербицидов действует путем ингибирования ацетил-КоА-карбоксилазы растений (АССазы), что является совершенно иным механизмом действия по сравнению с ауксинами. [11] [12] Их селективность по отношению к злакам возникает из-за того, что они нацелены на изоформу фермента , присутствующую только в пластидах этих видов , что делает их неэффективными по отношению к широколиственным сорнякам и другим организмам, включая млекопитающих. [13] При применении в виде эфира метаболизм в целевом растении приводит к образованию исходной кислоты, которая отвечает за гербицидное действие. [9] [14] Совпадением является то, что именно стереоизомер (2R) связывается с АССазой растений, так же как этот изомер отвечает за активность дихлорпропа как ауксина.

Феноксапроп-П-этил
Геологическая служба США оценивает использование флуазифопа в США к 2018 году

Соли и эфиры этого класса гербицидов активны благодаря своей способности метаболизироваться до соответствующей исходной кислоты. Например, феноксапроп-P этил [15] был представлен Bayer Crop Science , а квизалофоп-P этил — Nissan Chemical Corporation , оба в 1989 году. [16] В 1990 году Dow представила цигалофоп-P бутил для борьбы с сорняками на рисе. [17] Флуазифоп-P бутил [18] по-прежнему широко используется в США. В 2018 году было применено 200 000 фунтов (91 000 кг) — почти исключительно на соевых бобах. [19] «P» в названии этих материалов указывает на их использование в настоящее время в качестве отдельных энантиомеров .

Сопротивление

Cummins et al. , 1999, 2009 и 2013 обнаружили, что механизм устойчивости Alopecurus myocuroides к феноксапропу-P-этилу снижает концентрацию перекиси водорода в месте применения, в то время как дикий тип реагирует увеличением. [20]

Ссылки

  1. ^ Гроссманн, К. (2010). «Ауксиновые гербициды: современное состояние механизма и способа действия». Pest Management Science . 66 (2): 2033–2043. doi :10.1002/ps.1860. PMID  19823992.
  2. ^ Тройер, Джеймс (2001). «В начале: множественное открытие первых гормональных гербицидов». Weed Science . 49 (2): 290–297. doi :10.1614/0043-1745(2001)049[0290:ITBTMD]2.0.CO;2. S2CID  85637273.
  3. ^ Wendeborn, S.; Smits, H. (31 декабря 2012 г.). «Синтетические ауксины». В Erick M. Carreira; Hisashi Yamamoto (ред.). Comprehensive Chirality. Newnes. ISBN 978-0-08-095168-3.
  4. ^ Деккер, Джек; Дьюк, Стивен О. (1995). Устойчивые к гербицидам полевые культуры. Достижения в агрономии. Т. 54. С. 93–94. doi :10.1016/S0065-2113(08)60898-6. ISBN 9780120007547.
  5. ^ Геологическая служба США (2021-10-12). "Предполагаемое сельскохозяйственное использование 2,4-D, 2019" . Получено 2021-12-27 .
  6. ^ Геологическая служба США (2021-10-12). "Предполагаемое сельскохозяйственное использование MCPA, 2018" . Получено 2021-12-27 .
  7. ^ Геологическая служба США (2021-10-12). "Предполагаемое сельскохозяйственное использование дикамбы, 2019" . Получено 2021-12-27 .
  8. ^ Грей, Брайс (2016-11-09). «EPA одобряет менее летучую форму гербицида дикамба от Monsanto». St. Louis Post-Dispatch . Получено 27.12.2021 .
  9. ^ ab Evans, D. (1992). «Разработка более эффективных гербицидов» (PDF) . Труды Первого международного конгресса по борьбе с сорняками, Мельбурн . стр. 37–38 . Получено 27.02.2021 .
  10. ^ "Арилоксифеноксипропионовые гербициды". BCPC . Получено 2022-10-06 .
  11. ^ Уокер, KA; Ридли, SM; Льюис, T.; Харвуд, JL (1988). «Флуазифоп, гербицид селективного действия на травы, который ингибирует ацетил-КоА-карбоксилазу у чувствительных видов растений». Biochemical Journal . 254 (1): 307–310. doi :10.1042/bj2540307. PMC 1135074. PMID  2902848 . 
  12. ^ Лихтенталер, Хартмут К. (1990). «Способ действия гербицидов, влияющих на ацетил-КоА-карбоксилазу и биосинтез жирных кислот». Zeitschrift für Naturforschung C . 45 (5): 521–528. дои : 10.1515/znc-1990-0538 . S2CID  27124700.
  13. ^ Прайс, Линдси Дж.; Герберт, Дерек; Мосс, Стивен Р.; Коул, Дэвид Дж.; Харвуд, Джон Л. (2003). «Нечувствительность к грамминицидам коррелирует с кооперативностью связывания гербицидов на изоформах ацетил-КоА-карбоксилазы». Biochemical Journal . 375 (2): 415–423. doi :10.1042/bj20030665. PMC 1223688 . PMID  12859251. 
  14. ^ Уиттингем, Уильям Г. (2016). «Гербицидные ингибиторы арилоксифеноксипропионата ацетил-КоА-карбоксилазы». Классы биоактивных карбоксильных соединений: фармацевтика и агрохимикаты . стр. 325–337. doi :10.1002/9783527693931.ch24. ISBN 9783527339471.
  15. ^ База данных свойств пестицидов. "Fenoxaprop-P-ethyl". Университет Хартфордшира . Получено 2021-03-02 .
  16. ^ База данных свойств пестицидов. "Quizalofop-P-ethyl". Университет Хартфордшира . Получено 2021-03-02 .
  17. ^ База данных свойств пестицидов. "Цигалофоп-бутил". Университет Хартфордшира . Получено 2022-10-06 .
  18. ^ База данных свойств пестицидов. "Fluazifop-P-butyl". Университет Хартфордшира . Получено 2021-03-02 .
  19. ^ Геологическая служба США (2021-10-12). "Предполагаемое сельскохозяйственное использование флуазифопа, 2018" . Получено 2021-12-27 .
  20. ^ Радченко, М.; Пономарева, И.; Позыныч, И.; Мордерер, Е. (2021). «Стресс и использование гербицидов в полевых культурах». Аграрная наука и практика . 8 (3): 50–70. doi : 10.15407/agrisp8.03.050 . S2CID  246978319.