Дифениламин – органическое соединение формулы (C 6 H 5 ) 2 NH . Соединение представляет собой производное анилина , состоящее из амина , связанного с двумя фенильными группами. Соединение представляет собой бесцветное твердое вещество, но коммерческие образцы часто имеют желтый цвет из-за окисленных примесей. [5] Дифениламин хорошо растворяется во многих распространенных органических растворителях и умеренно растворим в воде. [6] Он используется в основном из-за своих антиоксидантных свойств. Дифениламин широко используется в качестве промышленного антиоксиданта , красящей протравы и реагента , а также в сельском хозяйстве как фунгицид и противогельминтное средство . [7]
Дифениламин получают термическим дезаминированием анилина на оксидных катализаторах :
Это слабая база с K b 10 −14 . С сильными кислотами образует соли. Например, обработка серной кислотой дает бисульфат [(C 6 H 5 ) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] - в виде белого или желтоватого порошка с т.пл. 123-125 °С. [8]
Дифениламин подвергается различным реакциям циклизации. Вместе с серой он дает фенотиазин , предшественник фармацевтических препаратов. [9]
С йодом он подвергается дегидрированию с образованием карбазола с выделением йодоводорода :
Арилирование иодбензолом дает трифениламин . _ [10] он также используется в качестве тестового реагента в тесте Диша.
В тесте Дише для проверки ДНК используется дифениламин , и его можно использовать для отличия ДНК от РНК.
Дифениламин используется в качестве ингибитора ожогов перед или после сбора урожая яблок, применяемых для пропитки помещений. Его противоожоговая активность является результатом его антиоксидантных свойств, которые защищают кожуру яблок от продуктов окисления α- фарнезена во время хранения. [11] Ожог яблока — это физическое повреждение, которое проявляется в виде коричневых пятен после извлечения фруктов из холодного хранилища.
При производстве бездымного пороха дифениламин обычно используется в качестве стабилизатора [12] , поэтому анализ остатков пороха направлен на количественное определение следов дифениламина. [13] Дифениламин действует путем связывания продуктов разложения оксида азота), образуя такие соединения, как нитродифениламин . Таким образом, DPA предотвращает ускорение дальнейшего разложения этих продуктов разложения. [14]
Алкилированные дифениламины действуют как антиоксиданты в смазочных материалах, [15] разрешенных к использованию в машинах, в которых не исключен контакт с пищевыми продуктами. [16] Алкилированные дифениламины и другие производные используются в качестве антиозонантов при производстве резиновых изделий, что отражает антиоксидантную природу производных анилина. [5] [17]
Многие производные дифениламина используются в качестве окислительно-восстановительных индикаторов , которые особенно полезны при щелочном окислительно-восстановительном титровании. [18] Дифениламинсульфоновая кислота представляет собой простой прототип окислительно-восстановительного индикатора благодаря ее улучшенной растворимости в воде по сравнению с дифениламином. [19] Были предприняты попытки объяснить изменения цвета, связанные с окислением дифениламина. [20] [21]
В аналогичной заявке дифениламин окисляется нитратом, что дает аналогичное синее окрашивание в тесте на дифениламин на нитраты .
Некоторые азокрасители , такие как метаниловый желтый , дисперсный оранжевый 1 и кислотный оранжевый 5 , являются производными дифениламина.
Дифениламин был открыт А. В. Гофманом в 1864 среди продуктов сухой перегонки анилиновых красителей; Впервые он был целенаправленно синтезирован путем дезаминирования смеси анилина и его солей группой французских химиков два года спустя. [22]
В 1872 году дифениламин был предложен как средство для обнаружения азотистой кислоты в серной кислоте из-за ее синего окрашивания в присутствии окислителей . К 1875 году его также использовали для обнаружения нитритов и нитратов в питьевой воде. [23]
В экспериментах на животных дифениламин быстро и полностью всасывался после приема внутрь. Он подвергался метаболизму до сульфониловых и глюкуронильных конъюгатов и быстро выводился преимущественно через мочу. Острая пероральная и кожная токсичность была низкой. Дифениламин может вызвать сильное раздражение глаз. Он не вызывал раздражения кожи, и было технически невозможно провести исследование острой токсичности при вдыхании. Дифениламин воздействует на систему эритроцитов и может вызвать аномальный эритропоэз в селезенке и, следовательно, застой крови в селезенке и гемосидероз . При более длительном воздействии были обнаружены изменения в печени и почках. [6] При явных токсичных дозах родительских животных репродуктивные эффекты ограничивались уменьшением мест имплантации у самок F1, что ассоциировалось с уменьшением размера крысиного помета, что предполагает возможный мутагенный или тератогенный эффект. Никакого влияния на развитие не может быть приписано. [6] NIOSH Центра по контролю и профилактике заболеваний США перечисляет следующие симптомы отравления: раздражение глаз, кожи, слизистых оболочек; экзема; тахикардия, гипертония; кашель, чихание; метгемоглобинемия; повышение артериального давления и частоты сердечных сокращений; протеинурия, гематурия (кровь в моче), повреждение мочевого пузыря; у животных: тератогенное действие. [24]
Краткосрочный NOAEL 9,6–10 мг/кг массы тела/день был получен на основе 90-дневных исследований на крысах, 90-дневных исследованиях на собаках и 1-летних исследованиях на собаках, а долгосрочный NOAEL составил 7,5 мг/кг массы тела/день. Допустимая суточная доза дифениламина составила 0,075 мг/кг массы тела/день на основании двухлетнего исследования на крысах с применением коэффициента безопасности 100; Допустимый уровень воздействия на оператора составлял 0,1 мг/кг массы тела/день. [6]
При исследовании метаболизма дифениламина в собранных и окунутых яблоках в разные промежутки времени наблюдалось, что меченые радиоактивным изотопом остатки дифениламина проникают с поверхности в мякоть, которая через 40 недель содержала 32% остатка. Дифениламин всегда был основным остатком, но в образцах яблок были обнаружены в хороших количествах 3 метаболита, которые эксперты по идентификации сочли недостаточными. (Ким-Канг, Х. 1993. Метаболизм 14C-дифениламина в хранящихся яблоках – природа остатков в растениях Отчет RPT00124. Исследование XBL 91071. XenoBiotic Laboratories, Inc., США, неопубликовано), цитируется в [6] [25] Существует пробел в данных о присутствии или образовании нитрозаминов в метаболизме яблок или во время переработки. [6] Канцероген 4-аминобифенил может сопровождать дифениламин в качестве примеси. [24]
Дифениламин обладает низкой острой и кратковременной токсичностью для птиц, но очень токсичен для водных организмов. Риск биологических методов очистки сточных вод оценен как низкий. [6]
Примесь коммерческого дифениламина, вызывающая поликистоз почек у крыс , была обнаружена в 1981 году. Лабораторные исследования высокоочищенного дифениламина показали, что примесь может образовываться при нагревании дифениламина. [26]
Согласно MSDS 2014 года, дифениламин считается практически нерастворимым. Он демонстрирует очень низкую стойкость в экспериментах по прямому фотолизу воды в лаборатории и умеренно летуч. Оценено непрямое фотоокисление в атмосфере за счет реакции с гидроксильными радикалами. Несмотря на ограниченность данных, информации было достаточно, чтобы ЕК охарактеризовала экологический риск как незначительный, поскольку предполагаемое использование дифениламина осуществлялось внутри помещений.
Из 744 протестированных яблок Министерство сельского хозяйства США обнаружило, что в 82,7% из них содержание остатков дифениламина составляет от 0,005 до 4,3 частей на миллион, что ниже уровня допуска Агентства по охране окружающей среды США (10 частей на миллион).[27] Существует ряд альтернатив использованию дифениламина для борьбы с ожогами яблок. [28]
ЕС установил максимальные уровни остаточного содержания дифениламина в 2005 году (Приложение II и Часть B Приложения III к Регламенту (ЕС) № 396/2005). Дифениламин был одним из 84 веществ, включенных в программу рассмотрения Европейской комиссии (ЕС), на которую распространяется постановление от 2002 года, требующее от Европейского агентства по безопасности пищевых продуктов (EFSA) по запросу ЕС организовать экспертную оценку первоначальной оценки, то есть проекта оценки риска , и предоставить ИС в течение 6 месяцев заключение. Оценка, полученная EFSA в 2007 году, начала экспертную оценку в октябре 2007 года, отправив ее для консультаций государствам-членам ЕС и заявителям, двум производителям: Cerexagri sa, итальянскому филиалу United Phosphorus Ltd (UPL), и Pace International. ООО. В результате экспертной оценки в основном отсутствуют данные о риске для потребителей, в частности об уровнях и токсичности неидентифицированных метаболитов вещества, возможном образовании нитрозаминов при хранении действующего вещества и при переработке обработанных яблок, а также отсутствии Учитывая данные о потенциальном продукте распада остатков дифениламина в переработанных товарах, 30 ноября 2009 г. ЕС принял решение отозвать разрешения на средства защиты растений, содержащие дифениламин. (2009/859/EC).
«Европейская целевая группа по дифениламину» повторно подала заявку в ЕС с дополнительными данными, и 3 декабря 2010 года EFSA получило дополнительный отчет. 5 декабря 2011 года EFSA пришло к выводу, что оценка риска не устранила опасения, и опубликовало это мнение в 2012 г. [29] , а в 2013 г. он стал законом. [30]
На совещании по остаткам пестицидов комитет установил допустимую суточную дозу 0,02 мг/кг/день. [25]
После принятия Закона о защите качества пищевых продуктов (FQPA) в 1996 году Агентство по охране окружающей среды США установило уровень допуска для яблок на уровне 10 частей на миллион, а для мяса и молока — на уровне 0 частей на миллион. Предварительная LOAEL составляла 10 мг/кг/день [31]. В 1997 году Агентство по охране окружающей среды одобрило перерегистрацию дифениламина и установило, что рекомендуемые допуски соответствуют стандартам безопасности согласно FQPA и что «адекватные данные указывают на то, что допуски по остаткам в молоке и мясе могут быть увеличены». от 0,0 ppm и устанавливаются как отдельные допуски, установленные на уровне 0,01 ppm». [32] С тех пор EPA не проводило экспертизу дифениламина.