Дубление или дубление шкур — это процесс обработки шкур и кож животных для получения кожи . Кожевенный завод — это место , где обрабатываются шкуры.
Исторически, при растительном дублении в производстве кожи использовался танин , кислотное химическое соединение, получаемое из коры некоторых деревьев. Альтернативный метод, разработанный в 1800-х годах, — хромовое дубление, при котором вместо натуральных танинов используются соли хрома.
Дубление шкур в кожу включает в себя процесс, который постоянно изменяет структуру белка кожи, делая ее более прочной и менее восприимчивой к разложению и окраске. Место, где обрабатываются шкуры, известно как дубильный завод .
Английское слово для дубления происходит от средневекового латинского tannare , производного от tannum ( кора дуба ), от французского tan (дубовая кора), от старокорнульского tann (дуб). Эти термины связаны с гипотетическим протоиндоевропейским * dʰonu, означающим « ель ». (Это же слово является источником древневерхненемецкого tanna, означающего «ель», родственного современному немецкому Tannenbaum ).
Древние цивилизации использовали кожу для изготовления бурдюков , сумок, упряжи и снаряжения, лодок, доспехов , колчанов , ножен , сапог и сандалий . Дублением занимались жители Мехргарха в Пакистане между 7000 и 3300 годами до нашей эры. [1] Около 2500 года до нашей эры шумеры начали использовать кожу, прикрепленную медными гвоздиками, на колесах колесниц . [ необходима ссылка ]
Процесс дубления применялся также для лодок и рыболовных судов: канаты, сети и паруса дубились с использованием древесной коры. [2]
Раньше дубление считалось вредным или «вонючим ремеслом» и относилось к окраинам города, к бедным слоям населения. Дубление древними методами настолько дурно пахнет, что кожевенные заводы до сих пор изолированы от тех городов, где сегодня используются старые методы. Шкуры обычно прибывали на кожевенный завод высушенными, жесткими и грязными от земли и крови. Сначала древние кожевники замачивали шкуры в воде, чтобы очистить и смягчить их. Затем они толкли и терли шкуру, чтобы удалить остатки мяса и жира . Волосы удаляли , замачивая шкуру в моче [3] , окрашивая ее щелочной известковой смесью или просто позволяя шкуре разлагаться в течение нескольких месяцев, а затем окуная ее в солевой раствор. После того, как волосы были ослаблены, кожевники соскабливали их ножом. После того, как волосы были удалены, кожевники «батировали » (смягчали) материал, вбивая в шкуру навоз или замачивая шкуру в растворе животных мозгов. Сбивание было ферментативным процессом, который основывался на ферментах, вырабатываемых бактериями, обнаруженными в навозе. Среди видов навоза, которые обычно использовались, были навозы собак и голубей. [4]
Исторически в процессе дубления использовалось растительное дубление. В некоторых вариациях процесса в качестве дубильного вещества на кожу наносили кедровое масло , квасцы или танин. По мере растяжения кожи она теряла влагу и впитывала вещество.
После того, как после 1840 года в медицине стали применять метод замачивания швов в растворе хрома (III), было обнаружено, что этот метод можно использовать и с кожей, и поэтому его переняли кожевники. [5]
Процесс дубления начинается с получения шкуры животного. Когда шкуру животного нужно выдубить, животное убивают и сдирают шкуру до того, как тепло тела покинет ткани. [6] Это может сделать кожевник или получить шкуру на бойне, ферме или у местного торговца мехом.
Перед дублением шкуры часто обезволашивают, затем удаляют жир, мясо и соединительную ткань. Затем их моют и замачивают в воде с различными составами, подготавливая к получению дубильного вещества. Затем их замачивают, растягивают, сушат и иногда коптят.
Подготовка шкур начинается с их обработки солью, чтобы предотвратить гниение коллагена из-за роста бактерий в течение времени от заготовки шкуры до ее обработки. Обработка удаляет воду из шкур и кож с помощью разницы в осмотическом давлении. Содержание влаги в шкурах и кож значительно снижается, а осмотическое давление увеличивается до такой степени, что бактерии не могут расти. При мокром солении шкуры сильно солят, затем прессуют в пачки примерно на 30 дней. При обработке рассолом шкуры перемешивают в ванне с соленой водой примерно на 16 часов. Обработка также может быть достигнута путем сохранения шкур и кож при очень низких температурах.
Этапы производства кожи между выдержкой и дублением в совокупности называются операциями в бимхаусе. Они включают в себя, по порядку, замачивание, золение , удаление посторонних тканей (удаление волос, ошкуривание и мездрение), обеззоливание , мягчение или пуэринг, замачивание и пикелевание. [7] [8]
При замачивании шкуры замачиваются в чистой воде, чтобы удалить соль, оставшуюся после выдержки, и повысить влажность, что позволяет производить дальнейшую обработку шкур или кожи.
Чтобы предотвратить повреждение кожи бактериальным ростом в период замачивания, можно использовать биоциды , обычно дитиокарбаматы . Фунгициды, такие как TCMTB, также можно добавлять позже в процессе, чтобы защитить влажную кожу от роста плесени. После 1980 года использование пентахлорфенола и биоцидов на основе ртути и их производных было запрещено. [9]
После замачивания шкуры обрабатываются известковым молоком (основным реагентом), обычно с добавлением «затачивающих агентов» (дисульфидных восстановителей), таких как сульфид натрия , цианиды , амины и т. д.
Этот:
Ослабление волос зависит от разрушения дисульфидной связи аминокислоты цистина , которая является характеристикой класса кератиновых белков, которые придают прочность волосам и шерсти (кератин обычно составляет 90% сухого веса волос). Атомы водорода, поставляемые затачивающим агентом, ослабляют молекулярную связь цистина, в результате чего ковалентные дисульфидные связи в конечном итоге разрываются, ослабляя кератин. В некоторой степени заточка также способствует потере волос, поскольку она имеет тенденцию разрушать белки волос.
Изоэлектрическая точка коллагена (укрепляющего ткани белка, не связанного с кератином) в шкуре также смещается примерно до pH 4,7 из-за известкования.
Оставшиеся после золения волоски удаляются механическим способом, путем соскабливания кожицы тупым ножом. Этот процесс называется очисткой.
Затем pH коллагена снижается, так что ферменты могут воздействовать на него в процессе, известном как обеззоливание. В зависимости от конечного использования кожи, шкуры могут быть обработаны ферментами для их смягчения, процесс называется батированием . В современном дублении эти ферменты являются очищенными агентами, и процесс больше не требует бактериальной ферментации (как при замачивании в навозной воде) для их производства. [10]
Пикелирование — это еще один термин для дубления, или современный эквивалент превращения сыромятной кожи в кожу с использованием современных химических агентов, если предпочтительнее минеральное дубление. После завершения мятия шкуры и кожи обрабатываются путем их первого замачивания в ванне, содержащей поваренную соль (хлорид натрия), обычно 1 кварта соли на 1 галлон горячей воды. [11] Когда вода остывает, добавляется одна жидкая унция серной кислоты . Небольшие шкуры оставляют в этом растворе на 2 дня, а более крупные — от 1 недели до 2 месяцев. [11]
При растительном дублении шкуры замачиваются в растворе, содержащем растительные танины, такие как содержащиеся в галловых орехах , листьях сумаха , листьях некоторых видов акации , внешних зеленых оболочках грецких орехов и других растениях. Использование растительного дубления — это процесс, который занимает больше времени, чем минеральное дубление при превращении сыромятных шкур в кожу. Кожа минерального дубления используется в основном для обуви, автомобильных сидений и обивки в домах (диваны и т. д.). Кожа растительного дубления используется в кожевенном деле и для изготовления небольших кожаных изделий, таких как кошельки, сумки и одежда.
Сульфат хрома(III) ( [Cr(H 2 O) 6 ] 2 (SO 4 ) 3 ) долгое время считался наиболее эффективным и действенным дубильным средством. [12] [13] Соединения хрома(III), используемые в дублении, значительно менее токсичны, чем шестивалентный хром , хотя последний возникает при ненадлежащей обработке отходов. Сульфат хрома(III) растворяется, образуя катион гексааквахрома(III), [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ , который при более высоком pH подвергается процессам, называемым оляцией , с образованием соединений полихрома(III), которые активны в дублении, [14] являясь поперечными связями коллагеновых субъединиц. Химия [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ более сложна в ванне для дубления, чем в воде из-за присутствия различных лигандов. Некоторые лиганды включают сульфатный анион, карбоксильные группы коллагена, аминогруппы из боковых цепей аминокислот и маскирующие агенты. Маскирующие агенты — это карбоновые кислоты , такие как уксусная кислота , используемые для подавления образования цепей полихрома(III). Маскирующие агенты позволяют кожевнику дополнительно повысить pH для повышения реактивности коллагена, не ингибируя проникновение комплексов хрома(III).
Коллаген характеризуется высоким содержанием глицина , пролина и гидроксипролина , обычно в повторе -gly-pro-hypro-gly-. [15] Эти остатки дают начало спиральной структуре коллагена. Высокое содержание гидроксипролина в коллагене позволяет образовывать поперечные связи посредством водородных связей внутри спиральной структуры. Ионизированные карбоксильные группы (RCO 2 − ) образуются под действием гидроксида. Это преобразование происходит в процессе золения, до введения дубильного вещества (солей хрома). Позже, во время пикелевания, карбоксильные группы коллагена временно протонируются для легкого переноса ионов хрома. Во время этапа основообразования при дублении карбоксильные группы ионизируются и координируются в качестве лигандов с центрами хрома (III) оксогидроксидных кластеров.
Дубление увеличивает расстояние между белковыми цепями в коллагене с 10 до 17 Å. [16] Разница согласуется с образованием поперечных связей полихромными видами, возникающими в результате оляции и оксоляции.
_Tanning_Mechanisms.tif/lossy-page1-1280px-Possible_Chromium(III)_Tanning_Mechanisms.tif.jpg)
Перед введением основных видов хрома в дубление требуется несколько этапов для получения дубимой шкуры. pH должен быть очень кислым, когда вводится хром, чтобы гарантировать, что комплексы хрома достаточно малы, чтобы поместиться между волокнами и остатками коллагена. После достижения желаемого уровня проникновения хрома в вещество, pH материала снова повышается для облегчения процесса. Этот этап известен как основывание. В сыром состоянии хромовая дубленая кожа имеет серовато-голубой цвет, поэтому ее называют мокрой синей . Хромовое дубление происходит быстрее, чем растительное дубление (на эту часть процесса уходит меньше дня), и дает эластичную кожу, которая отлично подходит для использования в сумках и одежде.
После нанесения хромового агента ванна обрабатывается бикарбонатом натрия в процессе подщелачивания для повышения pH до 3,8–4,0, вызывая образование поперечных связей между хромом и коллагеном. Повышение pH обычно сопровождается постепенным повышением температуры до 40 °C. [17] Способность хрома образовывать такие стабильные мостиковые связи объясняет, почему он считается одним из самых эффективных дубильных соединений. Кожа, дубленая хромом, может содержать от 4 до 5% хрома. [16] Эта эффективность характеризуется повышенной гидротермической устойчивостью кожи и ее устойчивостью к усадке в нагретой воде. [13]
Растительное дубление использует танины (класс полифенольных вяжущих химических веществ), которые встречаются в природе в коре и листьях многих растений. Танины связываются с коллагеновыми белками в шкуре и покрывают их, делая их менее водорастворимыми и более устойчивыми к бактериальному воздействию. Этот процесс также делает шкуру более гибкой. Первичная кора, обрабатываемая на корообрабатывающих заводах и используемая в наше время, — это каштан , дуб , редул , таноак , болиголов , квебрахо , мангровое дерево , акация (см. катехол ) и миробаланы из Terminalia spp., такие как Terminalia chebula . В Эфиопии комбинированные растительные масла семян Нигера ( Guizotia abyssinica ) и льняного семени использовались для обработки мездровой стороны кожи в качестве средства сыровяления, а не дубления. В Йемене и Египте шкуры дубили, замачивая их в ванне, содержащей измельченные листья и кору акации Салам (Acacia etbaica; A. nilotica kraussiana). [18] Шкуры, растянутые на рамах, погружают на несколько недель в чаны с возрастающей концентрацией танина. Шкуры, дубленые растительными веществами, не очень гибкие. Их используют для изготовления багажа, мебели, обуви, ремней и других аксессуаров одежды.
Wet white — это термин, используемый для обозначения кожи, произведенной с использованием альтернативных методов дубления, которые производят кожу цвета не совсем белого. Как и wet blue, wet white также является полуфабрикатом. Wet white может быть получен с использованием альдегидов , солей алюминия, циркония, титана или железа или их комбинации. Опасения по поводу токсичности и воздействия на окружающую среду любого хрома (VI), который может образовываться в процессе дубления, привели к расширению исследований более эффективных методов wet white.{{необходима цитата}}
Условия, существующие в болотах, включая сильнокислую воду, низкую температуру и недостаток кислорода, в совокупности сохраняют, но при этом сильно загорают на коже болотных животных .
Tawing — это метод, в котором используются квасцы и другие соли алюминия, как правило, в сочетании со связующими веществами, такими как яичный желток, мука или другие соли. Шкура замачивается в теплом растворе калийных квасцов и солей при температуре от 20 до 30 °C (от 68 до 86 °F). Этот процесс увеличивает гибкость, растяжимость, мягкость и качество шкуры. Затем шкуру сушат на воздухе (покрывают коркой) в течение нескольких недель, что позволяет ей стабилизироваться. [19]
Использование одних только квасцов для дубления сыромятных кож не рекомендуется, так как они сжимают поверхность кожи, делая ее толще и жестче на ощупь. [20] Если квасцы наносят на мех, они делают мех тусклым и жестким. [20]
В зависимости от желаемой отделки кожу можно вощить, прокатать, смазать, пропитать маслом, расщепить, выстричь или покрасить.
Процесс дубления включает химические и органические соединения, которые могут оказывать пагубное воздействие на окружающую среду. Такие агенты, как хром, растительные танины и альдегиды, используются на этапе дубления. [21] Химикаты, используемые в производстве дубленой кожи, увеличивают уровень химической потребности в кислороде и общее количество растворенных твердых веществ в воде, если их не утилизировать ответственно. Эти процессы также используют большое количество воды и производят большое количество загрязняющих веществ. [22]
Кипячение и сушка на солнце могут окислять и преобразовывать различные соединения хрома (III), используемые при дублении, в канцерогенный шестивалентный хром или хром (VI). Эти стоки и отходы шестивалентного хрома затем потребляются животными, в случае Бангладеш, курами (наиболее распространенный источник белка в стране). До 25% кур в Бангладеш содержали опасные уровни шестивалентного хрома, что усугубляет проблему национального здравоохранения. [23]
Хром не является единственной причиной этих заболеваний. Метилизотиазолинон , который используется для микробиологической защиты (роста грибков или бактерий), вызывает проблемы с глазами и кожей. Антрацен , который используется в качестве дубильного средства для кожи, может вызывать проблемы с почками и печенью и также считается канцерогеном . Формальдегид и мышьяк, которые используются для отделки кожи, вызывают проблемы со здоровьем глаз, легких, печени, почек, кожи и лимфатической системы и также считаются канцерогенами. [22] Отходы кожевенных заводов наносят вред окружающей среде и людям, которые в ней живут. Использование старых технологий играет большую роль в том, как опасные сточные воды загрязняют окружающую среду. Это особенно заметно на малых и средних кожевенных заводах в развивающихся странах. [24]
Рабочая группа ООН по кожевенному производству (LWG) «предоставляет протокол экологического аудита, предназначенный для оценки предприятий производителей кожи» [25] для «прослеживаемости, энергосбережения [и] ответственного управления отходами». [26]
Недубленые шкуры можно высушить и сделать гибкими, потирая и растягивая волокна на растяжителе шкур и жиря. Однако шкура снова станет сыромятной, если ее периодически не пополнять жиром или маслом, особенно если она намокнет. Многие коренные американцы засушливых западных регионов носили одежду, изготовленную таким способом.
Дубление дымом входит в число традиционных методов, таких как хромовое дубление и растительное дубление. [27] Пропитка клеток шкуры формальдегидом (из дыма) обеспечивает некоторую устойчивость к микробам и воде. [28]
Остатки кожи исторически превращались в клей . Кожевники помещали обрезки шкур в чан с водой и оставляли их портиться на месяцы. Затем смесь помещали на огонь, чтобы выпарить воду и получить клей.
Кожевенный завод может быть связан с точильным заводом, изначально представлявшим собой точильный камень для заточки ножей и других острых инструментов, но позднее ставший местом продажи инструментов и материалов для сапожников . [29]
В настоящее время изучаются несколько методов очистки твердых отходов и сточных вод, например, анаэробное сбраживание твердых отходов и осадка сточных вод.
