stringtranslate.com

Виниловый спирт

Виниловый спирт , также называемый этенолом (название ИЮПАК; не этанол) или этиленолом , является простейшим енолом . С формулой C H 2 CH O H это лабильное соединение, которое превращается в ацетальдегид сразу после выделения при температуре, близкой к комнатной. [1] Он не является практическим предшественником какого-либо соединения.

Синтез

Виниловый спирт может быть получен путем пиролитического удаления воды из этиленгликоля при температуре 900 °C и низком давлении. [2]

Таутомеризация винилового спирта в ацетальдегид

В нормальных условиях виниловый спирт превращается ( таутомеризуется ) в ацетальдегид :

При комнатной температуре ацетальдегид ( H 3 CC(O)H ) более стабилен, чем виниловый спирт ( H 2 C=CHOH ) на 42,7 кДж/моль. [3] Газообразный виниловый спирт изомеризуется в альдегид с периодом полураспада 30 мин при комнатной температуре. [1]

H2C =CHOH → H3CC ( O )H
Промышленный синтез ацетальдегида ( процесс Ваккера ) осуществляется с участием комплекса винилового спирта. [4]

Некатализируемая кето-енольная таутомерия посредством миграции 1,3-водорода запрещена правилами Вудворда-Хоффмана и, следовательно, имеет высокий активационный барьер и не является значимым путем при комнатной температуре или около нее. Однако даже следовые количества кислот или оснований (включая воду) могут катализировать реакцию. Даже при строгих мерах предосторожности для минимизации случайной влаги или источников протонов виниловый спирт может храниться только от нескольких минут до нескольких часов, прежде чем он изомеризуется в ацетальдегид. ( Угольная кислота является еще одним примером вещества, которое стабильно, когда строго чистое, но быстро разлагается из-за катализа следами влаги.)

Таутомеризация также может быть катализирована фотохимическим процессом. Эти результаты показывают, что кето-енольная таутомеризация является жизнеспособным путем в атмосферных и стратосферных условиях, что соответствует роли винилового спирта в производстве органических кислот в атмосфере. [5] [6]

Виниловый спирт можно стабилизировать , контролируя концентрацию воды в системе и используя кинетическую благоприятность кинетического изотопного эффекта , создаваемого дейтерием ( kH + / kD + = 4,75, kH2O / kD2O = 12). Стабилизация дейтерия может быть достигнута посредством гидролиза предшественника кетена в присутствии небольшого стехиометрического избытка тяжелой воды (D2O ) . Исследования показывают, что процесс таутомеризации значительно ингибируется при температуре окружающей среды ( kt ≈ 10−6 М / с ) , а период полураспада енольной формы можно легко увеличить до t1 /2 = 42 минут для кинетики гидролиза первого порядка. [7]

Связь с поливиниловым спиртом

Из-за нестабильности винилового спирта термопластичный поливиниловый спирт (ПВС или ПВС) производится косвенным путем путем полимеризации винилацетата с последующим гидролизом сложноэфирных связей (Ac = ацетил; HOAc = уксусная кислота): [ 8]

н СН 2 =СНОАс → (СН 2 −СНОАс) н
(CH 2 −CHOAc) n + n H 2 O → (CH 2 −CHOH) n + n HOAc

В качестве лиганда

Известно несколько комплексов металлов , содержащих виниловый спирт в качестве лиганда . Одним из примеров является Pt(acac)(η 2 -C 2 H 3 OH)Cl. [9]

Появление в межзвездной среде

Виниловый спирт был обнаружен в молекулярном облаке Стрелец B в 2001 году, последний из трех стабильных изомеров C
2ЧАС
4O (после ацетальдегида и этиленоксида ) был обнаружен в космосе. [10] [11] Его стабильность в (разбавленной) межзвездной среде показывает, что его таутомеризация не происходит мономолекулярно , [11] этот факт объясняется размером барьера энергии активации для перегруппировки, который непреодолим при температурах, существующих в межзвездном пространстве. [12] Перегруппировка винилового спирта в ацетальдегид является единственной кето-енольной таутомеризацией, которая была обнаружена в глубоком космосе, вызванной предоставлением вторичных электронов от галактических космических лучей . [12]

Ссылки

  1. ^ ab Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 101, ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ^ Клейден, Джонатан ; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Oxford University Press . С. 456–57. ISBN 978-0-19-927029-3.
  3. ^ RD Johnson III. "CCCBDB NIST Standard Reference Database" . Получено 2014-08-30 .
  4. ^ Кейт, JA; Генри, PM (2009). «Механизм реакции Ваккера: история двух гидроксипалладаций». Angew. Chem. Int. Ed. 48 (48): 9038–9049. doi :10.1002/anie.200902194. PMID  19834921.
  5. ^ Heazlewood, BR; Maccarone, AT; Andrews, DU; Osborn, DL; Harding, LB; Klippenstein, SJ; Jordan, MJT; Kable, SH (2011). "Околопороговый обмен H/D при фотодиссоциации CD 3 CHO". Nature Chemistry . 3 (6): 443−448. Bibcode :2011NatCh...3..443H. doi :10.1038/nchem.1052. PMID  21602858.
  6. ^ Эндрюс, DU; Хизлвуд, BR; Маккароне, AT; Конрой, T.; Пэйн, RJ; Джордан, MJT; Кейбл, SH (2012). «Фототаутомеризация ацетальдегида в виниловый спирт: потенциальный путь к тропосферным кислотам». Science . 337 (6099): 1203–1206. Bibcode :2012Sci...337.1203A. doi :10.1126/science.1220712. PMID  22903524. S2CID  42079807.
  7. ^ Cederstav, Anna K.; Novak, Bruce M. (1994). «Исследования химии термодинамически нестабильных видов. Прямая полимеризация винилового спирта, енольного таутомера ацетальдегида». Журнал Американского химического общества . 100 (9): 4073–4074. doi :10.1021/ja00088a051.
  8. ^ Халленслебен ML (2000). «Поливиниловые соединения прочие». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a21_743. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ Коттон, ФА ; Фрэнсис, Дж. Н.; Френц, БА; Цуцуи, М. (1973). «Структура комплекса дигапто(винилового спирта) платины(II)». Журнал Американского химического общества . 95 (8): 2483–6. doi :10.1021/ja00789a011.
  10. ↑ Blue, Charles (1 октября 2001 г.). «Ученые празднуют открытие винилового спирта в межзвездном пространстве» (пресс-релиз). Национальная радиоастрономическая обсерватория . Получено 20 декабря 2006 г.
  11. ^ ab Тернер, BE; Аппони, AJ (2001). "Микроволновое обнаружение межзвездного винилового спирта, CH2=CHOH". The Astrophysical Journal . 561 (2): L207–L210. doi : 10.1086/324762 .
  12. ^ аб Кляймайер, Н. Фабиан; Кайзер, Ральф И. (2021). «Межзвездная енолизация-ацетальдегид ( CH
    3    CHO     ) и виниловый спирт ( H
    2    CCH(OH)     ) как пример исследования». ChemPhysChem . 22 (12): 1229–1236. doi :10.1002/cphc.202100111. PMID  33913232. S2CID  233447839.