Гидролиз ( / h aɪ ˈ d r ɒ l ɪ s ɪ s / ; от древнегреческого гидро- «вода» и лиз «развязывать») — это любая химическая реакция, в которой молекула воды разрывает одну или несколько химических связей. Этот термин широко используется для реакций замещения , элиминирования и сольватации , в которых нуклеофилом является вода . [1]
Биологический гидролиз — это расщепление биомолекул, при котором молекула воды расходуется для разделения более крупной молекулы на составные части. Когда углевод расщепляется на составляющие его молекулы сахара путем гидролиза (например, сахароза расщепляется на глюкозу и фруктозу ), это называется осахариванием . [2]
Реакции гидролиза могут быть обратными реакциям конденсации , при которых две молекулы соединяются в более крупную и выбрасывают молекулу воды. Таким образом, гидролиз добавляет воду для расщепления, тогда как конденсация образуется за счет удаления воды. [3]
Обычно гидролиз – это химический процесс, при котором к веществу присоединяется молекула воды. Иногда это добавление приводит к тому, что и вещество, и молекула воды разделяются на две части. В таких реакциях один фрагмент целевой молекулы (или родительской молекулы) приобретает ион водорода . Он разрывает химическую связь в соединении.
Обычный вид гидролиза происходит, когда соль слабой кислоты или слабого основания (или того и другого) растворяется в воде. Вода самопроизвольно ионизируется на гидроксид-анионы и катионы гидроксония . Соль также диссоциирует на составляющие ее анионы и катионы. Например, ацетат натрия диссоциирует в воде на ионы натрия и ацетата . Ионы натрия очень мало реагируют с ионами гидроксида, тогда как ионы ацетата соединяются с ионами гидроксония с образованием уксусной кислоты . В этом случае конечным результатом является относительный избыток гидроксид-ионов, дающий основной раствор .
Сильные кислоты также подвергаются гидролизу. Например, растворение серной кислоты ( H 2 SO 4 ) в воде сопровождается гидролизом с образованием гидроксония и бисульфата , сопряженного основания серной кислоты . Более техническое обсуждение того, что происходит во время такого гидролиза, см. в кислотно-основной теории Брёнстеда-Лоури .
Очень распространены кислотно-основные гидролизы; Одним из примеров является гидролиз амидов или сложных эфиров . Их гидролиз происходит, когда нуклеофил (агент, ищущий ядро, например, вода или гидроксильный ион) атакует углерод карбонильной группы сложного эфира или амида . В водном основании гидроксильные ионы являются лучшими нуклеофилами, чем полярные молекулы, такие как вода. В кислотах карбонильная группа становится протонированной, что приводит к гораздо более легкой нуклеофильной атаке. Продуктами обоих гидролизов являются соединения с карбоксильными группами.
Возможно, самым старым коммерчески практикуемым примером гидролиза эфиров является омыление (образование мыла). Это гидролиз триглицерида ( жира) водным основанием, таким как гидроксид натрия (NaOH). В ходе процесса образуется глицерин , а жирные кислоты вступают в реакцию с основанием, превращая их в соли. Эти соли называются мылом и обычно используются в домашних условиях.
Кроме того, в живых системах большинство биохимических реакций (в том числе гидролиз АТФ) происходит при катализе ферментов . Каталитическое действие ферментов обеспечивает гидролиз белков , жиров, масел и углеводов . В качестве примера можно рассмотреть протеазы (ферменты, которые помогают пищеварению , вызывая гидролиз пептидных связей в белках ). Они катализируют гидролиз внутренних пептидных связей в пептидных цепях, в отличие от экзопептидаз (другого класса ферментов, катализирующих гидролиз концевых пептидных связей, высвобождая по одной свободной аминокислоте).
Однако протеазы не катализируют гидролиз всех видов белков. Их действие стереоселективно: нацелены только на белки с определенной третичной структурой, поскольку для размещения амидной группы в правильном положении для катализа необходима какая-то ориентирующая сила. Необходимые контакты между ферментом и его субстратами (белками) создаются за счет того, что фермент складывается таким образом, что образует щель, в которую помещается субстрат; щель также содержит каталитические группы. Следовательно, белки, не помещающиеся в щель, не подвергаются гидролизу. Эта специфичность сохраняет целостность других белков, таких как гормоны , и поэтому биологическая система продолжает нормально функционировать.
При гидролизе амид превращается в карбоновую кислоту и амин или аммиак (которые в присутствии кислоты немедленно превращаются в соли аммония). Одна из двух кислородных групп карбоновой кислоты происходит от молекулы воды, а амин (или аммиак) получает ион водорода. Гидролиз пептидов дает аминокислоты .
Многие полиамидные полимеры, такие как нейлон 6,6, гидролизуются в присутствии сильных кислот. Процесс приводит к деполимеризации . По этой причине нейлоновые изделия разрушаются при воздействии небольшого количества кислой воды. Полиэфиры также подвержены аналогичным реакциям разложения полимеров . Эта проблема известна как растрескивание под воздействием окружающей среды .
Гидролиз связан с обменом и хранением энергии . Всем живым клеткам требуется постоянный приток энергии для двух основных целей: биосинтеза микро- и макромолекул и активного транспорта ионов и молекул через клеточные мембраны. Энергия, получаемая в результате окисления питательных веществ, не используется напрямую, а посредством сложной и длинной последовательности реакций направляется в специальную молекулу, запасающую энергию, аденозинтрифосфат (АТФ). Молекула АТФ содержит пирофосфатные связи (связи, образующиеся при объединении двух фосфатных единиц), которые при необходимости высвобождают энергию. АТФ может подвергаться гидролизу двумя способами: во-первых, удалением терминального фосфата с образованием аденозиндифосфата (АДФ) и неорганического фосфата по реакции:
Во-вторых, удаление концевого дифосфата с образованием аденозинмонофосфата (АМФ) и пирофосфата . Последний обычно подвергается дальнейшему расщеплению на два составляющих его фосфата. Это приводит к реакциям биосинтеза, которые обычно протекают в цепочках, которые могут двигаться в направлении синтеза, когда фосфатные связи подвергаются гидролизу.
Моносахариды могут быть связаны между собой гликозидными связями , которые расщепляются путем гидролиза. Два, три, несколько или множество моносахаридов, соединенных таким образом, образуют дисахариды , трисахариды , олигосахариды или полисахариды соответственно. Ферменты, гидролизующие гликозидные связи, называются « гликозидгидролазами » или «гликозидазами».
Самый известный дисахарид – сахароза (столовый сахар). Гидролиз сахарозы дает глюкозу и фруктозу . Инвертаза представляет собой сахаразу , используемую в промышленности для гидролиза сахарозы до так называемого инвертного сахара . Лактаза необходима для пищеварительного гидролиза лактозы в молоке; многие взрослые люди не производят лактазу и не могут переваривать лактозу, содержащуюся в молоке.
Гидролиз полисахаридов до растворимых сахаров можно назвать осахариванием . [2] Солод, изготовленный из ячменя , используется в качестве источника β-амилазы для расщепления крахмала на дисахарид мальтозу , который может использоваться дрожжами для производства пива . Другие ферменты амилазы могут превращать крахмал в глюкозу или олигосахариды. Целлюлоза сначала гидролизуется до целлобиозы под действием целлюлазы , а затем целлобиоза дополнительно гидролизуется до глюкозы под действием бета-глюкозидазы . Жвачные животные , такие как коровы, способны гидролизовать целлюлозу до целлобиозы, а затем и до глюкозы благодаря симбиотическим бактериям, продуцирующим целлюлазы.
Гидролиз ДНК происходит со значительной скоростью in vivo. [4] Например, по оценкам, в каждой клетке человека от 2000 до 10 000 пуриновых оснований ДНК обновляются каждый день из-за гидролитического депуринирования, и этому в значительной степени противодействуют специфические процессы быстрого восстановления ДНК . [4] Гидролитические повреждения ДНК, которые не удается точно восстановить, могут способствовать канцерогенезу и старению . [4]
Ионы металлов являются кислотами Льюиса и в водном растворе образуют аквакомплексы металлов общей формулы M(H 2 O) n m + . [5] [6] Аква-ионы подвергаются гидролизу в большей или меньшей степени. Первая стадия гидролиза в общих чертах определяется как
Таким образом , аквакатионы ведут себя как кислоты с точки зрения кислотно-основной теории Брёнстеда-Лоури . Этот эффект легко объяснить, если принять во внимание индуктивный эффект положительно заряженного иона металла, который ослабляет связь OH присоединенной молекулы воды, что делает высвобождение протона относительно легким.
Константа диссоциации pK a для этой реакции более или менее линейно связана с соотношением заряда к размеру иона металла. [7] Ионы с низким зарядом, например Na + , являются очень слабыми кислотами с почти незаметным гидролизом. Большие двухвалентные ионы, такие как Ca 2+ , Zn 2+ , Sn 2+ и Pb 2+ , имеют pK a 6 или более и обычно не классифицируются как кислоты, но небольшие двухвалентные ионы, такие как Be 2+, подвергаются интенсивному гидролизу. Трехвалентные ионы, такие как Al 3+ и Fe 3+, представляют собой слабые кислоты, pK a которых сравним с pH уксусной кислоты . Растворы таких солей, как BeCl 2 или Al(NO 3 ) 3 в воде, заметно кислые ; гидролиз можно подавить добавлением кислоты, такой как азотная кислота , что сделает раствор более кислым.
Гидролиз может продолжаться после первой стадии, часто с образованием полиядерных частиц в процессе олатирования . [7] Некоторые «экзотические» виды, такие как Sn 3 (OH)2+4[8] хорошо охарактеризованы. Гидролиз имеет тенденцию продолжаться по мере повышения pH , что во многих случаях приводит к осаждению гидроксида, такого как Al(OH) 3 или AlO(OH) . Эти вещества, основные составляющие боксита , известны как латериты и образуются в результате выщелачивания из горных пород большинства ионов, кроме алюминия и железа, и последующего гидролиза оставшихся алюминия и железа.
Ацетали , имины и енамины можно снова превратить в кетоны обработкой избытком воды в кислотно-каталитических условиях: RO·OR-H 3 O-O ; NR·H 3 O-O ; RNR-H 3 O-O . [9]
